электропроводящая полиацетальная композиция
Классы МПК: | H01B1/24 электропроводящие материалы, содержащие углеродо-кремниевые соединения, углерод или кремний C08K3/04 углерод |
Автор(ы): | ТИЕЛЕН Алэн (BE) |
Патентообладатель(и): | КАБОТ КОРПОРЕЙШН (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1997-10-23 публикация патента:
20.02.2002 |
Композиция, имеющая улучшенную ударную вязкость и гибкость, а также хорошую текучесть и перерабатываемость. Композиция содержит оксиметиленовый полимер, эластомерный полиуретан и электропроводящую сажу, имеющую более низкую степень структурирования (по абсорбции дибутилфталата) и больший размер частиц (более низкая удельная поверхность), чем электропроводящие сажи, использованные ранее в этих композициях. Композиция содержит примерно 65 - 85 вес. % оксиметиленового полимера, примерно 10 - 20 вес. % электропроводящей сажи и примерно 10 - 20 вес. % эластомерного полиуретана. Электропроводящая сажа имеет удельную поверхность по методу БЭТ (N2) примерно 40 - 100 м2/г и объем пор по абсорбции дибутилфталата примерно 150 - 300 мл/100 г. Электропроводящая сажа, используемая в композициях настоящего изобретения, легче диспергируется в полимерах, входящих в композицию, и уменьшает любое возрастание вязкости расплава во время приготовления смеси. 9 з. п. ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
Формула изобретения
1. Электропроводящая композиция на основе полиацетальной смолы, содержащая примерно 65 - 85 вес. % оксиметиленового полимера, примерно 10 - 20 вес. % электропроводящей сажи, имеющей удельную поверхность по методу БЭТ (N2) примерно 40 - 100 м2/г и объем пор, по абсорбции дибутилфталата, примерно 150 - 350 мл/100 г, и примерно 10 - 20 вес. % эластомерного полиуретана. 2. Композиция на основе полиацетальной смолы по п. 1, содержащая дополнительно по крайней мере 0,5 вес. % антиоксиданта. 3. Композиция на основе полиацетальной смолы по п. 1, где указанная композиция содержит примерно 70 - 80 вес. % указанного оксиметиленового полимера. 4. Композиция на основе полиацетальной смолы по п. 3, где указанная композиция содержит примерно 75 вес. % указанного оксиметиленового полимера. 5. Композиция на основе полиацетальной смолы по п. 1, где указанная композиция содержит примерно 12 - 17 вес. % указанной сажи. 6. Композиция на основе полиацетальной смолы по п. 5, где указанная композиция содержит примерно 12,5 вес. % указанной сажи. 7. Композиция на основе полиацетальной смолы по п. 1, где указанная композиция содержит примерно 10 - 15 вес. % указанного эластомерного полиуретана. 8. Композиция на основе полиацетальной смолы по п. 7, где указанная композиция содержит примерно 12 вес. % указанного эластомерного полиуретана. 9. Композиция на основе полиацетальной смолы по п. 1, где указанная сажа имеет удельную поверхность, определенную по методу БЭТ (N2), примерно 40 - 70 м2/г и объем пор, по абсорбции дибутилфталата, примерно 150 - 200 мл/100 г. 10. Композиция на основе полиацетальной смолы по п. 9, где указанная сажа имеет удельную поверхность, определенную по методу БЭТ (N2), примерно 65 м2/г и объем пор, по абсорбции дибутилфталата, примерно 190 мл/100 г.Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение касается электропроводящей композиции на основе полиацеталя и, более конкретно, электропроводящей композиции на основе полиацеталя, характеризующейся улучшенной ударной вязкостью и гибкостью, а также электрической проводимостью, низкой вязкостью и низким влагопоглощением. Известный уровень техникиПолиацетальные смолы, также известные как полиоксиметиленовые (ПОМ) смолы, представляют собой промышленные термопласты, которые широко используются, например, как заменители металлов в самых различных областях применения. Полиацетальные смолы обычно имеют превосходные механические свойства, усталостную прочность, износостойкость, сопротивление истиранию и технологические свойства. В некоторых областях применения этих смол требуется электропроводность. Приготовление смеси полиацетальной смолы с достаточным количеством электропроводящей сажи использовалось на практике как метод придания электропроводности этой смоле. Например, электропроводящие композиции на основе полиацетальной смолы описаны Masamoto et al. в патенте США 4391741 и Kausga et al. в патенте США 4555357. Одним из выпускаемых промышленностью сортов электропроводящей сажи, которая использовалась для получения электропроводящих полиацетальных смол, является сажа Ketjenblack EC (торговая марка фирмы "Akzo Nobel Chemicals, Inc. ", Чикаго, Иллинойс). Типичные проводящие полиацетальные композиции включают в себя оксиметиленовый сополимер и около 6 вес. % электропроводящей сажи Ketjenblack EC. Хотя эти композиции имеют превосходную проводимость, добавление сажи снижает ударную вязкость и гибкость готового сформованного изделия. В тех областях применения, где требуется более высокая гибкость, может происходить разрушение вследствие низкого относительного удлинения и низкой практической ударной вязкости. Более того, электропроводящая сажа может увеличивать вязкость расплава полиацетальной смелы и снижать текучесть расплава, что может затруднить переработку смолы методом литья под давлением. Кроме того, известно, что если вязкость расплава является слишком высокой, в результате может происходить деструкция полиацеталя и связанное с ней выделение формальдегида во время переработки (такой как приготовление смеси и литье под давлением). Ввиду упомянутых выше проблем, связанных с использованием электропроводящей сажи в композициях на основе полиацетальных смол, использовали уменьшенные количества обычно высокопроводящих типов сажи, таких как, например, сажа Ketjenblack EC 600 JD (торговая марка фирмы "Akzo Nobel"). Как описано Kusumgar et al. в патенте США 4828755, который включен сюда в качестве ссылки, пониженные количества высокопроводящей сажи дают композицию с требуемой электропроводностью при меньшем ухудшении технологических и механических свойств. Типичная дозировка сажи Ketjenblack EC 600 JD в проводящей полиацетальной композиции составляет от примерно 3 до примерно 5 вес. %. Однако следует отметить, что высокопроводящая сажа обычно характеризуется высокой степенью структурирования (высокая абсорбция дибутилфталата (ДБФ)) и небольшим размером первичных частиц (высокая удельная поверхность, определяемая методом БЭТ по адсорбции азота (БЭТ, N2)). Поэтому диспергирование и обработка высокопроводящей сажи в полиацетальной композиции затруднены вследствие малой величины первичных частиц, а вязкость полученной готовой полиацетальной композиции может быть высокой из-за высокой степени структурирования сажи и малого размера первичных частиц. Известно, что можно улучшить ударную вязкость и гибкость полиацетальных смол, содержащих электропроводящую сажу, путем введения в композицию полиуретана. Например, Kusumgar et al. в патенте США 4828755 описали проводящие композиции полиоксиметилена, имеющие повышенную гибкость и ударную вязкость, полученные путем введения в них эластомерных полиуретанов. Сущность изобретения
В соответствии с этим настоящее изобретение направлено на получение электропроводящей композиции на основе полиацетальной смолы, включающей оксиметиленовый полимер, эластомерный полиуретан и электропроводящую сажу, имеющую более низкую степень структурирования (по абсорбции ДБФ) и больший размер частиц (более низкую удельную поверхность), чем электропроводящие сорта сажи, использованные в этих композициях ранее. Электропроводящая сажа, использованная в композициях настоящего изобретения, более легко диспергируется в полимерах, входящих в композицию (полиоксиметилене и полиуретане), уменьшая любое повышение вязкости расплава во время приготовления смеси и давая электропроводящую композицию с улучшенной ударной вязкостью и гибкостью, а также с хорошей текучестью и перерабатываемостью, которую можно перерабатывать литьем под давлением, формованием с раздувом, наносить в виде покрытий и т. п. В одном варианте осуществления настоящего изобретения электропроводящая композиция на основе полиацетальной смолы включает от примерно 65 до примерно 85 вес. % оксиметиленового полимера, от примерно 10 до примерно 20 вес. % электропроводящей сажи и от примерно 10 до примерно 20 вес. % эластомерного полиуретана. Электропроводящая сажа имеет удельную поверхность по методу БЭТ (N2) от примерно 40 до примерно 100 м2/г и объем пор, по абсорбции ДБФ, от примерно 150 до примерно 350 мл/100 г. В другом варианте осуществления настоящего изобретения электропроводящая композиция на основе полиацетальной смолы, кроме того, содержит по крайней мере 0,5 вес. % антиоксиданта. Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на получение электропроводящей композиции на основе полиацетальной смолы. Композиция включает в себя полимер оксиметилена, эластомерный полиуретан и электропроводящую сажу. Электропроводящая сажа имеет более низкую степень структурирования и больший размер первичных частиц (более низкую удельную поверхность), чем проводящая сажа, использовавшаяся в этих композициях прежде. Электропроводящая сажа имеет удельную поверхность, определенную по методу БЭТ (N2), от примерно 40 до примерно 100 м2/г и объем пор, определенный по абсорбции ДБФ, от примерно 150 до примерно 350 мл/100 г. Полимеры оксиметилена, используемые в проводящей композиции на основе полиацеталя, хорошо известны в технике. Полимеры обычно имеют высокий молекулярный вес и характеризуются тем, что имеют молекулярную структуру основной цепи, состоящую из повторяющихся углерод-кислородных связей в чередующихся оксиметиленовых группах -OCH2-. Известно, что гомополимеры состоят исключительно из этой углерод-кислородной структуры, тогда как сополимеры имеют оксиметиленовую структуру, которая иногда прерывается звеном сополимера. Следует иметь в виду, что используемый в настоящем изобретении термин "полимер оксиметилена" включает гомополимер, сополимеры, тройные сополимеры оксиметилена и т. п. Обычно гомополимеры получают путем полимеризации формальдегида или путем полимеризации триоксана, который является циклическим тримером формальдегида. Процесс состоит из очистки мономера, полимеризации, присоединения к концам цепи алкильных и ацильных групп и отделки. Промышленные сополимеры оксиметилена получают путем тримеризации формальдегида в триоксан, очистки триоксана, сополимериэации в присутствии малых количеств этиленоксида и/или тетрагидрофурана, стабилизации щелочным гидролизом и отделки. Полимеры оксиметилена, которые особенно хорошо подходят для использования в проводящих композициях настоящего изобретения, представляют собой сополимеры оксиметилена. Примерами полимеров оксиметилена, используемых в настоящем изобретении, являются выпускаемые промышленностью сорта полиацеталей, характеризуемые индексами расплава, которые лежат в интервале от примерно 13 до примерно 50 г/10 мин (190oС/2,15 кг); предпочтительные оксиметиленовые полимеры, пригодные для использования в электропроводящих композициях настоящего изобретения, включают такие сополимеры как, например, ацетальные сополимеры Hostaform (торговая марка фирмы "Hoechst AG", Германия) или полимеры Ultraform (торговая марка фирмы "BASF AG", Германия). Предпочтительно, проводящая полиацетальная композиция настоящего изобретения включает от примерно 65 до примерно 85 вес. % оксиметиленового полимера. Более предпочтительно, композиция включает от примерно 70 до примерно 80 вес. % оксиметиленового полимера; и наиболее предпочтительно, в композиции содержится примерно 75 вес. % полимера. Сополимеры оксиметилена обычно имеют высокую степень кристалличности, т. е. примерно от 70 до 80%. Как уже было отмечено, сополимеры оксиметилена содержат повторяющиеся звенья -ОСН2-, между которыми распределены звенья сомономеров, например, представленные следующей общей формулой:

в которой каждая группа R1 и R2 представляет собой водород, низшие алкильные или галогензамещенные низшие алкильные радикалы, каждая группа 3 представляет собой метилен, оксиметилен, метилен, замещенный низшими алкильными и галогеналкильными радикалами, и оксиметилен, замещенный низшими алкильными и галогеналкильными радикалами и n представляет собой целое число от нуля до трех включительно. Каждый низший алкильный радикал предпочтительно содержит от одного до двух углеродных атомов включительно. Полимеризацию проводят в присутствии от примерно 0,1 до примерно 15 мол. % сомономера. Образующийся сополимер содержит от примерно 85 до примерно 99,9% повторяющихся оксиметиленовых звеньев (-ОСН2-). Звенья сомономера можно ввести в сополимер на стадии сополимеризации, чтобы получить сополимер в результате разрыва кислород-углеродных связей. Сополимеры оксиметилена, предпочтительно присутствующие в композициях для литья настоящего изобретения, являются термопластичными материалами, имеющими температуру плавления по крайней мере 150oС, и их обычно можно перерабатывать при температуре от примерно 180oС до примерно 200oС. Выпускаемые промышленностью сополимеры оксиметилена обычно имеют среднечисленный молекулярный вес по крайней мере 10000. Электропроводящая сажа, используемая в настоящем изобретении, имеет улучшенные свойства по сравнению с проводящими сажами, такими как сажа Ketjenblack



Чтобы определить эффективность электропроводящей полиацетальной композиции настоящего изобретения, ее сравнивали с выпускаемой промышленностью композицией на основе полиацетальной смолы. В качестве промышленной композиций (сравнительный образец) использовали ацетальный сополимер Hostaform C9021 ELS, который обычно используется для получения деталей и контейнеров методами литья под давлением, экструзии и выдувного формования. Композиция в пределах объема настоящего изобретения (образец А) содержит следующие компоненты, вес. %:
Ацетальный полимер Hostaform C52021 (фирма "Hoechst" 70,7)(MFI= 52 г/10 мин) - 70,7
Полиуретан Stat-Rite C2300 (фирма "BF Goodrich") - 12,0
Сажа Ensaco 250 (фирма "М. М. М. Carbon") - 17,0
Антиоксидант Irganox 245 (фирма "Ciba-Geigy") - 0,3
Образцы получали путем смешивания компонентов и формования полученной смеси. Для каждого образца измеряли индекс текучести расплава (MFI) (г/10 мин), ударную вязкость по Изоду (кДж/м2), модуль упругости при растяжении (МПа), модуль упругости при изгибе (МПа), удельное поверхностное сопротивление (Ом/квадрат) (1 Ом/квадрат= 0,11 Ом/м2) и удельное объемное сопротивление (Ом

Чтобы определить влияние текучести полиацетальной смолы на механические свойства проводящих полиацетальных композиций, были приготовлены четыре образца (А, В, С и D) с использованием трех различных типов полиацетальных смол Hostaform. Индекс текучести расплава (MFI) каждой смолы составлял 50 г/10 мин, 27 г/10 мин и 13 г/10 мин. Кроме ацетального полимера, композиции содержали различные количества полиуретана, сажи и антиоксиданта в пределах объема настоящего изобретения. Образцы были приготовлены в соответствии с рецептурами (вес. %), приведенными в табл. 3. Для каждого образца измеряли индекс текучести расплава (MFI) (г/10 мин), ударную вязкость по Изоду (кДж/м2), модуль упругости при растяжении (МПа) и удельное объемное сопротивление (Ом

Чтобы определить влияние содержания полиуретана на ударную вязкость (кДж/м2) и модуль упругости при растяжении (МПа) электропроводящей полиацетальной композиции, определяли свойства композиции образца В (приведенной в табл. 3, пример 2) и сравнивали их с производными от нее композициями (образцы Е и F) с различным содержанием полиуретана и полиацетальной смолы) в пределах объема настоящего изобретения. Образцы были приготовлены по рецептуре образца В (вес. %), приведенной в табл. 3. Для каждого образца измеряли ударную вязкость и модуль упругости при растяжении. Результаты также приведены в табл. 4. Как показано в табл. 4, ударная вязкость электропроводящей полиацетальной композиций слабо возрастает при увеличении содержания полиуретана. Снижение модуля упругости по мере увеличения содержания полиуретана является значительно более существенным. Это снижение означает, что содержание полиуретана оказывает влияние на механические свойства композиции, давая возможность, например, получать материалы, характеризующиеся очень хорошей ударной вязкостью, наряду с самым различным поведением в условиях растягивающего напряжения. Хотя конкретные варианты осуществления изобретения были описаны подробно с целью иллюстрации, можно сделать различные модификации без отклонения от сущности и объема изобретения. Например, оксиметиленовые полимеры, использованные в этом изобретении, могут содержать пластификаторы, акцепторы формальдегида, смазки для форм, антиоксиданты, наполнители, красители, армирующие наполнители, светостабилизаторы, другие типы стабилизаторов, пигменты и т. п. , пока эти добавки не влияют материально на желаемые свойства, включая увеличение ударной вязкости и электропроводности, полученной проводящей полиацетальной композиции и сформованных из нее изделий. Соответственно, изобретение не ограничивается ничем, кроме как прилагаемой формулой изобретения.
Класс H01B1/24 электропроводящие материалы, содержащие углеродо-кремниевые соединения, углерод или кремний