способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий-литированный диоксид марганца

Формула изобретения

1. Способ производства литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный диоксид марганца (Li/Li_x Mn₂O₄), включающий операцию создания катода из литированного диоксида марганца, имеющего структуру шпинели, отличающийся тем, что в качестве литированного диоксида марганца используют катодную массу отработавшего срок службы и полностью разряженного первичного источника тока литий-диоксид марганцевой системы (Li/МnО₂), которую прокаливают, выщелачивают и высушивают.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное прокаливание проводят при температуре 450^oС, выщелачивание осуществляют водой, подкисленной серной кислотой при концентрации 2 г/л, при соотношении твердой и жидкой составляющей 1: 3 при температуре 20^oС в течение 10 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству электрохимических источников тока. Классификационные индексы согласно Международной классификации изобретений - 7 редакция Н 01 М 10/24 - 10/54.

Прототипом заявляемого решения является способ производства литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный диоксид марганца /Li/Li_xMn₂O₄/, технологическая цепочка которого содержит создание катодного узла аккумулятора на базе литированного диоксида марганца, имеющего структуру шпинели.

Требуемая для создания катодного узла модификация указанного исходного материала достигается путем нагрева смеси LiOH и электролитического МnO₂ (ЭДМ). Кристаллическая структура МnO₂, приготовленного этим методом, идентифицируется как смесь --MnO₂ и Li₂MnO₃ (Takehara Z. , Kanamura K. , Historical. Development of Rechargeable Lithium Batteries in Japan. // Electrochimika Acta. 1993, V. 38, 9, pp. 1169-1177).

Недостатками указанного способа-прототипа заявляемого решения являются трудоемкость и дороговизна создания искомого исходного материала, незавершенный характер образующейся при этом кристаллической решетки, препятствующий многократному циклированию химической реакции заряда-разряда аккумулятора, необходимому для обеспечения длительного срока эксплуатации и ограничивающему глубину разряда и накопленную в аккумуляторе энергию.

Предлагаемое техническое решение предназначено для преодоления перечисленных недостатков способа-прототипа и состоит в замене операции создания катодного узла аккумулятора, осуществляемой на базе использования химического соединения - литированный диоксид марганца, имеющий структуру шпинели, катодной массой отработанных и передаваемых на утилизацию первичных источников тока литий-диоксид марганцевой системы типа МРЛ-400, подвергаемой выщелачиванию по проводимой ниже схеме.

В процессе утилизации отработанных первичных источников тока электрохимической системы Li/MnO₂ катодная масса прокаливается на воздухе при температуре ~ 450^oС в течение 2 часов с целью отгонки электролита, затем подвергается выщелачиванию подкисленной водой (концентрации ₂SО₄ 2 г/л) при т: ж= 1: 3, температуре ~ 20^oС, времени выщелачивания 10 минут.

Предлагаемое техническое решение базируется на экспериментальных исследованиях, подтверждающих его реализуемость и эффективность. Описание этих исследований приводится ниже.

Проведенные экспериментальные исследования имели целью выявить изменения, происходящие в кристаллической решетке --MnO₂-электрода в процессе электрохимического разряда первичного источника тока.

Исследованию подвергались элементы системы Li/MnO₂ в габарите CR-2325. Такой элемент состоит из литиевого анода (литий марки ЛЭ-1) и катода, разделенных полипропиленовым сепаратором. Катод прессовался в виде таблетки из смеси состава:

- --MnO₂ - 88% (вес. );

- технический углерод - 7% (вес. );

- фторопласт - 5% (вес. ).

Фторопласт вводится в качестве связующего агента. Графит добавляется для улучшения электропроводности катода.

В качестве электролита использовался 1 М раствор LiClO₄ в смеси 1: 1 пропиленкарбоната и 1,2-диметоксиэтана. Пропиленкарбонат служит растворителем, LiClO₄ используется как ионный проводник. Диметоксиэтан добавляется для уменьшения электросопротивления электролита. Элементы собирались в сухом боксе в корпусах из нержавеющей стали и закатывались через полипропиленовую прокладку с целью герметизации.

Элементы разряжались на номинальную нагрузку. Степень разряда определялась через измерение количества электричества, прошедшего через элемент (выражалось в мАч/г_{кат. массы}), после чего результаты сопоставлялись между собой. Затем элементы разбирались, и катодная масса после отгонки электролита исследовалась на дифрактометре "Geigerflex D-1С" фирмы Rigaku. Дифрактометр представляет собой программно-аппаратный комплекс. Прибор позволяет снимать рентгенограммы порошкообразных образцов, распознавать пики, определять их относительные интенсивности, а также расшифровывать рентгенограммы с помощью компьютерной базы данных ASTM. Результаты эксперимента в зависимости от задачи исследователя могут быть выведены на экран дисплея, принтер или графопостроитель.

Полученные рентгенограммы образцов катодной массы до разряда (0 мАч/г) и после разряда до глубины 50, 100, 125, 150, 200 и 245 мАч/г сопоставлялись между собой для анализа изменений, происходящих в решетке МnO₂ в процессе разряда.

На рентгенограммах обнаружены 4 главные линии: (а), (b), (с) и (d). Кроме того, наблюдаются еще ряд слабо выраженных дифракционных линий, которые при дальнейшем рассмотрении не принимаются во внимание. При переходе к параметрам кристаллической решетки линии (а), (b), (с) и (d) корреспондируют со значением параметра d как 3,83; 2,42; 2,12 и 1,63 соответственно. В процессе разряда линия (а) движется от значения угла 2 = 29,3 до 2 = 25,0, что равнозначно изменению параметра d кристаллической решетки с 3,83 до 4,47 . Линия (b) также движется от значения 2 = 47,2 до 2 = 46,2. Линии (с) и (d) не изменяют своего положения, но их интенсивность уменьшается, в то время как при угле 2 = 86,5, начиная со степени разряда 100 мАч/г, появляется новая линия (е). При дальнейшем разряде линии (с) и (d) исчезают и заменяются соседними линиями (с") и (d").

Отмеченное постепенное изменение параметров кристаллической решетки диоксида марганца говорит о том, что во время электрохимического восстановления в ней не происходит разрушающих изменений. По-видимому, во время разряда элемента происходит лишь изменение параметров решетки. Расчет параметров осуществляли на ПЭВМ дифрактометра "Geigerflex D-1C" одновременно со снятием дифрактограмм с помощью программы "Lattice". Индексы Миллера главных линий (а), (b) и (с) приняты как (101), (111) и (211) соответственно. Параметры соответствующей тетрагональной кристаллической решетки: а= 4,40 , с= 2,90 . Так как во время электровосстановления диоксида марганца разрушения решетки не происходит, дальнейшее рассмотрение изменений параметров рассматривалось, приняв за основу тетрагональную решетку с индексами (101), (111) и (211).

В течение первой половины разряда (от 0 до 150 мАч/г) тетрагональная решетка с параметрами а= 4,39-4,40 и с= 2,86-2,90 не претерпевает изменений. При ~ 30-50% разряда появляется некоторое расширение решетки вдоль оси а и незначительное сжатие вдоль оси с; одновременно сосуществуют две кристаллические решетки с разными параметрами. И, наконец, при 30-90% разряда ось а новой тетрагональной решетки постоянно расширяется пропорционально степени разряда, в то время как с осью с отмеченных выше изменений не происходит (параметры новой решетки а= 4,9-5,0 и с= 2,82-2,86 ).

Полученные данные однозначно указывают на то, что, независимо от глубины разряда, электровосстановление МnO₂-электрода происходит путем пропорционального внедрения лития в кристаллическую решетку диоксида марганца по электрохимическим реакциям:

На аноде: Li-еLi⁺.

На катоде: xLi⁺+Mn⁴O₂Li_xMn³O₂.

Сравнение кристаллических решеток катода до и после электровосстановления катода дает возможность утверждать, что в результате электрохимического восстановления катода образуется новая фаза Li_xMnO₂.

Рентгенофазовые исследования образцов катодной массы из элементов с разной степенью разряда показали, что в течение первой половины разряда тетрагональная кристаллическая решетка диоксида марганца постепенно превращается в новую фазу Li_xMnO₂, имеющую расширенную тетрагональную решетку. Это стадия двухфазной реакции. В течение этого периода ион Li⁺ внедряется в октаэдральные узлы матрицы диоксида марганца и изменяет ее параметры. При разряде ~ 30-90% ионы Li⁺ внедряются в незанятые октаэдральные узлы и начинают мигрировать по этим узлам в новой фазе Li_xMnO₂. Дальнейшая концентрация ионов лития и переход марганца из степени окисления +4 в степень окисления +3 выражается в расширении тетрагональной решетки диоксида марганца до параметров, присущих решетке новой фазы. Таким образом, реакция электровосстановления переходит в гомофазную стадию (присутствует только новая фаза Li_xMnO₂).

Проведенные рентгенофазовые исследования происходящих в структуре диоксида марганца в процессе разряда изменений говорят о том, что в образующемся соединении Li_xMn³O₂ основу составляет измененная решетка диоксида марганца, а катионы лития Li⁺ находятся в ней в виде раствора внедрения и удерживается благодаря межмолекулярному взаимодействию и кулоновским силам. При выщелачивании мы хотим добиться наиболее полного перехода лития в раствор. В растворе при выщелачивании должна происходить катионообменная реакция типа:

Li_xMnO₂+Каtⁿ⁺= Li_x-nKatMnO₂+nLi⁺,

где Katⁿ⁺ - катион с зарядом +n.

Из этого рассуждения ясно, что обмениваться с ионом лития могут только катионы, имеющие сходный с ионом Li⁺ ионный радиус. Кроме того, так как мы имеем дело с водными растворами, необходимо учитывать влияние гидратации (образование гидратной оболочки). Таким образом, возможность протекания данной реакции зависит от двух факторов:

- радиуса катиона элемента-заместителя лития в кристаллической решетке диоксида марганца в сравнении с радиусом иона лития;

- изменения свободной энергии Гиббса реакции, которую можно описать следующей формулой:



где G_гидр.Li+ - свободная энергия Гиббса гидратации иона лития;

G_гидр.Katn+ - свободная энергия Гиббса гидратации катиона элемента-заместителя;

G_{внедр.Li}+ - свободная энергия Гиббса внедрения иона лития в кристаллическую решетку диоксида марганца;

G_{внедр.Kat}n+ - свободная энергия Гиббса внедрения катиона элемента-заместителя в кристаллическую решетку диоксида марганца.

Проведенные расчеты показывают, что катионы щелочных металлов (Na⁺, K⁺) не удовлетворяют первому из перечисленных выше условий. Обоим перечисленным выше факторам удовлетворяет катион H⁺, который в водных растворах присутствует в виде иона гидроксония Н₃О⁺.

В качестве выщелачивающих реагентов были рассмотрены НСl, НNО₃, Н₂SO₄ и вода.

Эксперименты проводились по методике, которая заключалась в следующем. В стеклянный стакан наливали раствор кислоты или воды V= 500 мл, после чего стакан с раствором термостатировали. В начальный момент времени в стакан засыпалась навеска диоксида марганца с интеркалированным литием массой 4 г. Через равные промежутки времени отбирали пробы пульпы объемом 2 мл, отфильтровывали и фильтрат анализировали на содержание Li⁺ и Мn²⁺. Анализ проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-1N.

Приемлемая степень выщелачивания лития 96% может быть достигнута при использовании горячей воды, что является технологически более приемлемым, чем использование кислот.

Проведенные исследования изменений, происходящих в кристаллической решетке диоксида марганца в процессе электровосстановления, позволяют применить совершенно новый подход к проблемам использования отработанной в литий-диоксид марганцевых элементах катодной массы. Отработанная катодная масса, представляющая собой диоксид марганца с интеркалированным в его кристаллическую структуру литием (Li_xMnO₂), является циклируемой, в отличие от самого диоксида марганца, который, как известно, не циклируется. Основанием для такого утверждения явился вывод о том, что в процессе электровосстановления МnO₂ параметры его кристаллической решетки изменяются. Кроме того, ионы лития, находящиеся в кристаллической решетке диоксида марганца, подвижны и могут заменяться на катионы. Таким образом, есть все основания считать, что продукт электровосстановления Li_xMnO₂ будет циклироваться. Для проверки данных утверждений были подготовлены образцы катодной массы с интеркалированным литием.

Образец 1 готовился путем прокаливания на воздухе при температуре ~ 450^oС в течение 2 часов с целью отгонки электролита.

Образец 2 после прокаливания при тех же условиях подвергался выщелачиванию подкисленным водным раствором (концентрации Н₂SO₄ - 2 г/л) при т: ж= 1: 3, температуре ~ 20^oС и времени выщелачивания 10 минут.

После предварительной сушки образцы катодного материала были использованы для исследований в составе литиевых аккумуляторов дискового типа. Аккумуляторы были изготовлены промышленным способом в габаритах серийных первичных элементов типа ДМЛ-2830.

Для проверки электрических характеристик ХИТ были проведены исследования вольт-амперных и зарядно-разрядных характеристик в нормальных условиях.

Заряд/разряд аккумуляторов ДМЛ-2830 проводился на гальваностатическом 10-канальном стенде с автоматической регистрацией на ПЭВМ с переключением заряда/разряда по абсолютной величине тока. Точность поддержания тока 25%. Были испытаны две группы аккумуляторов по 10 образцов с электролитом ПК+ДМЭ+LiСlO₄.

Исследования вольт-амперных характеристик элементов проводились с целью определения запаса по мощности. Исследования ВАХ проводили методом меняющихся токов с помощью потенциостата ПИ-50-1.

Результаты экспериментальных исследований показали, что вольт-амперные характеристики опытных образцов по мощности соответствуют серийным никель-кадмиевым аккумуляторам. Из анализа ВАХ следует, что для опытных аккумуляторов с выщелоченным катодным материалом (серия 2) оптимальным является разрядный ток 0,55 мA (R_н= 110 кОм); опытные аккумуляторы с необработанным катодом (серия 1) имеют меньший запас по мощности.

В номинальном режиме разряд опытных аккумуляторов серии 2 происходит при стабильном значении напряжения 2,95 В; разрядная характеристика имеет прямолинейный участок в течение 90% времени разряда.

По заключению 22ЦНИИИ МО опытные аккумуляторы с катодами на основе выщелоченной катодной массы рекомендованы для использования в объектах спецтехники.

Выполненный патентный поиск по рубрике МКИ₇ Н01М-10/24 - 10/54 по странам СССР, Россия, Франция, Великобритания (Англия), Германия и Япония, а также США по классу 429 не обнаружили патентов, порочащих новизну заявленного изобретения.

Аналогичный результат дало изучение научно-технической литературы по фондам Государственной российской библиотеки и Центральной политехнической библиотеки по рубрикам 621.351; 621.319.44; 621.396.6; 621.311.6; 621.35.