способ получения присадки к смазочным маслам

Формула изобретения

1. Способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия алкилфенола С₈-С₁₈ с элементарной серой при повышенной температуре в присутствии катализатора основного характера с последующей нейтрализацией осерненного продукта оксидом или гидроксидом кальция в присутствии двухатомного спирта и обработкой продукта нейтрализации диоксидом углерода, отличающийся тем, что продукт осернения алкилфенола элементарной серой перед нейтрализацией дополнительно обрабатывают алкантиолом, где алкил С₁₂-С₁₈, при температуре 100-170^oС и мольном соотношении алкилфенол: алкантиол= 1: 0,02-0,5 и нейтрализацию осуществляют путем подачи в двухатомный спирт суспензии оксида или гидроксида кальция в осерненном продукте.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие алкилфенола с элементарной серой осуществляют при температуре 140-180^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения присадки к смазочным маслам.

Щелочные алкилфенольные присадки, представляющие собой коллоидные дисперсии карбоната металла 2 группы периодической таблицы (чаще всего кальция и магния), стабилизированные тио-бис-(алкилфенолятом) щелочно-земельного металла, являются одним из наиболее перспективных типов щелочных зольных детергентов.

Известен способ получения маловязкой высокощелочной присадки путем взаимодействия алкилфенола с серой и производным щелочно-земельного металла в присутствии диэтаноламина и алифатического спирта С₁-С₄ или воды с последующим взаимодействием с диоксидом углерода /Заявка Франции 2588269, класс С 10 М 159/20 (1987)/.

Известен способ получения алкилфенольной присадки, который заключается во взаимодействии алкилфенола, элементарной серы и оксида (гидрооксида) щелочно-земельного металла в присутствии двухатомного спирта при температуре 100-210^oС, последующем контактировании полученного продукта с дополнительным количеством оксида (гидрооксдиа) щелочно-земельного металла в присутствии двухатомного спирта, далее реакционную массу обрабатывают диоксидом углерода. Синтез присадки предусматривает значительное количество гликоля, который выполняет роль промотора и органического растворителя одновременно /Пат. США 4710308, класс 252/42.7 (1987)/.

Недостатком описанного способа является необходимость использования большого количества этиленгликоля, что приводит к усложнению технологии за счет дополнительной отгонки и регенерации высококипящего спирта.

Известен способ получения высокощелочных алкилфенольных присадок реакцией алкилфенолов с серой и гидрооксидом или оксидом щелочно-земельного металла при температуре 100-200^oС в присутствии алкиленгликолей или их смесей со спиртами, температура кипения которых выше 120^oС. В процесс дополнительно вводят моюще-диспергирующие компоненты: сульфонаты или сукцинимиды /Пат. США 5318710, НКИ: 252/25 (1994)/.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения присадки, который заключается во взаимодействии алкилфенола с серой и гидроксидом кальция в присутствии гликоля и спирта, температура кипения которого выше 150^oС, при температуре 155-165^oС, отгонке воды, спирта и гликоля, фильтрации полученного продукта, последующей его обработке диоксидом углерода в течение двух часов при 165^oС и окончательной отгонке спирта, гликоля и воды при 190^oС /Пат. США 4514313; класс 252/42.7 (1985)/.

Из числа гликолей рекомендуют этиленгликоль, из числа спиртов - спирты С₆-С₁₄, предпочтительно этилгексанол или 2-бутоксиэтанол. По мнению авторов, использование спирта решает проблему снижения вязкости промежуточного продукта нейтрализации, уменьшает количество масла-разбавителя, добавляемое во избежание загустевания при карбонатации, а также снижает вероятность взаимодействия этиленгликоля и серы, что негативно сказывается на свойствах получаемой присадки. Заявляемое соотношение спирт : алкиленгликоль = 0,4-10 : 1.

Однако антиокислительные и антикоррозионные свойства получаемой присадки недостаточно высокие.

Настоящее изобретение направлено на разработку способа получения присадки к смазочным маслам, улучшающей моющие и антиокислительные свойства смазочных масел, агрегативно устойчивой, гидролитически стабильной, обладающей повышенными антикоррозионными свойствами.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия алкилфенола С₈-С₁₈ с элементарной серой при повышенной температуре в присутствии катализатора основного характера, дополнительной обработки продукта осернения алкантиолом, где алкил С₁₂-С₁₈, при температуре 100-170^oС и мольном соотношении алкилфенол : алкантиол, равном 1 : 0,02-0,5, нейтрализации, осуществляемой путем подачи в двухатомный спирт суспензии оксида или гидроксида кальция в осерненном продукте и последующей обработки продукта нейтрализации диоксидом углерода.

Отличие заявляемого технического решения состоит в том, что продукт осернения алкилфенола элементарной серой дополнительно обрабатывают алкантиолом, где алкил С₁₂-С₁₈, при температуре 100-170^oС при мольном соотношении алкилфенол : алкантиол, равном 1 : 0,02-0,5, и нейтрализацию осерненного продукта осуществляют путем подачи в двухатомный спирт суспензии оксида или гидроксида кальция в осерненном продукте. Причем взаимодействие алкилфенола с элементарной серой осуществляют при температуре 140-180^oС.

Указанные отличия позволяют получить присадку, обеспечивающую увеличение антиокислительной способности смазочных масел в несколько раз, а также повышение их гидролитической стабильности и наличие антикоррозионных и моющих свойств.

Получение присадки с улучшенными свойствами объясняется тем, что алкантиолы способствуют ионизации гидроксида кальция, служат растворителями, предотвращая загустевание реакционной массы, особенно на стадии обработки диоксидом углерода, повышают эффективность стерической стабилизации коллоидной системы, обеспечивают эффективность удаления реакционной воды и не вступившего во взаимодействие двухатомного спирта.

Подача суспензии гидроксида кальция в осерненном алкилфеноле к двухатомному спирту приводит к преимущественному образованию тио-бис-(алкилфенолятов) кальция, обладающих лучшими адсорбционными и моющими свойствами, нежели основные кальциевые соли алкилфенола, также образующиеся при реакции алкилфенола с гидроксидом кальция.

В качестве сырья для данного способа используют алкилфенолы С₈-С₁₈, желательно с разветвленной цепью радикала, или их смеси.

В качестве двухатомного спирта рекомендуется этиленгликоль.

В качестве алкантиола рекомендуются высококипящие тиолы с углеводородными радикалами С₁₂-С₁₈, желательно с разветвленной цепью углеводородного радикала.

Оксид (гидроксид) кальция рекомендуется с содержанием активного вещества не менее 95%.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа. В примерах 1, 2, 4 описано получение присадки по заявляемому способу с использованием алкилфенолов с различной длиной алкильного радикала и соотношениями алкилфенола к алканотиолу, взятых в заявленном соотношении, в примере 3 - получение присадки с запредельным соотношением алкилфенол : алкантиол, в примере 5 - получение присадки способом, в котором в смесь осерненного алкилфенола и гидроксида кальция дозируют этиленгликоль в течение длительного времени, в примере 6 - получение присадки по способу-прототипу.

Во всех примерах синтезированные продукты перед анализом и испытаниями подвергались очистке от невступивших реагентов и механических примесей и отгонке летучих компонентов присадки.

Пример 1.

А. Получение продукта осернения.

Смесь 262 г (1 моль) додецилфенола, 34 г (1,06 моль) элементарной серы и 21,8 г (0,07 моль) едкого натра при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и выдерживают 9 часов, после чего температуру поднимают до 180^oС и выдерживают 3 часа.

Продукт охлаждают до 120^oС и добавляют 40,4 г (0,2 моль) дедецилмеркаптана третичного, выдерживая при этой температуре 2 часа.

Б. Получение высокощелочного алкилфенолята кальция.

В реактор загружают 80 г минерального масла И-20 и 34,4 г (0,56 моль) этиленгликоля, смесь подогревают до 160-165^oС и в нее дозируют суспензию 42 г (0,57 моль) гидроксида кальция в 120 г осерненного продукта. Реакционную смесь выдерживают 1-2 часа в токе азота для удаления воды, после чего реакционную массу обрабатывают 16 г (0,36 моль) диоксида углерода при температуре 175^oС.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 245 мг КОН/г, содержание серы 3,8%, зола сульфатная 31,3%, вязкость кинематическая 274 мм²/с, содержание кальция 10,6%.

Пример 2.

А. Получение продукта осернения.

Смесь 220 г (1 моль) нонилфенола, 34 г (1,06 моль) элементарной серы и 2,2 г (0,06 моль) едкого натра при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и выдерживают 9 часов, после чего температуру поднимают до 180^oС и выдерживают 3 часа.

Продукт охлаждают до 140^oС и добавляют 80,8 г (0,4 моль) додецилмеркаптана третичного, выдерживая при этой температуре 2 часа.

Б. Получение высокощелочного алкилфенолята кальция.

В реактор загружают 80 г минерального масла И-20 и 34,4 г (0,56 моль) этиленгликоля, смесь подогревают до 160-165^oС и в нее дозируют суспензию 42 г (0.57 моль) гидроксида кальция в 100 г осерненного продукта. Реакционную смесь выдерживают 1-2 часа в токе азота для удаления воды, после чего реакционную массу обрабатывают 16 г (0,36 моль) диоксида углерода при температуре 175^oС.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 251 мг КОН/г, содержание серы 3,3%, золой сульфатной 32,5%, содержание кальция 10,0%.

Пример 3.

А. Получение продукта осернения.

Смесь 346 г (1 моль) С₁₈ - алкилфенола, 34 г (1,06 моль) элементарной серы и 3,6 г (0,09 моль) едкого натра при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и выдерживают 8 часов, после чего температуру поднимают до 180^oС и выдерживают 4 часа.

Продукт охлаждают до 120^oС и добавляют 2,1 г (0,01 моль) изододецилмеркаптана третичного, выдерживая при этой температуре 2 часа.

Б. Получение высокощелочного алкилфенолята кальция.

В реактор загружают 80 г минерального масла И-20 и 34,4 г (0,56 моль) этиленгликоля, смесь подогревают до 160-165^oС и в нее дозируют суспензию 42 г (0,57 моль) гидроксида кальция в 155 г осерненного продукта. Реакционную смесь выдерживают 1-2 часа в токе азота для удаления воды, после чего реакционную массу обрабатывают 16 г (0,36 моль) диоксида углерода при температуре 175^oС.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 243 мг КОН/г, содержанием серы 2,8%, золой сульфатной 31,8%, вязкость кинематическая при 100^oС - 191,7 мм²/с.

Пример 4.

А. Получение продукта осернения.

Смесь 262 г (1 моль) додецилфенола, 34 г (1,06 моль) элементарной серы и 2,8 г (0,07 моль) едкого натра при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и выдерживают 9 часов, после чего температуру поднимают до 180^oС и выдерживают 3 часа.

Продукт охлаждают до 120^oС и добавляют 29,2 г (0,1 моль) додецилмеркаптана третичного, выдерживая при этой температуре 2 часа.

Б. Получение высокощелочного алкилфенолята кальция.

В реактор загружают 80 г минерального масла И-20 и 34,4 г (0,56 моль) этиленгликоля, смесь подогревают до 160-165^oС и в нее дозируют суспензию 42 г (0.57 моль) гидроксида кальция в 155 г осерненного продукта. Реакционную смесь выдерживают 1-2 часа в токе азота для удаления воды, после чего реакционную массу обрабатывают 16 г (0,36 моль) диоксида углерода при температуре 175^oС.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 259 мг КОН/г, содержанием серы 3,9 %, золой сульфатной 32,7% вязкость кинематическая 215,6 мм²/с, содержанием кальция 10,8%.

Пример 5.

А. Получение продукта осернения.

Смесь 262 г (1 моль) додецилфенола, 34 г (1,06 моль) элементарной серы и 2,8 г (0,07 моль) едкого натра при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и выдерживают 9 часов, после чего температуру поднимают до 180^oС и выдерживают 3 часа.

Продукт охлаждают до 120^oС и добавляют 40,4 г (0,2 моль) додецилмеркаптана третичного, выдерживая при этой температуре 2 часа.

Б. Получение высокощелочного алкилфенолята кальция.

В реактор загружают 120 г продукта первой стадии, 80 г минерального масла И-20, 42 г (0,57 моль) гидроксида кальция, смесь подогревают до 160-165^oС и в нее дозируют 34,4 г (0,56 моль) этиленгликоля. Реакционную смесь выдерживают 1-2 часа в токе азота для удаления воды, после чего реакционную массу обрабатывают 16 г (0,36 моль) диоксида углерода при температуре 175^oС.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 245 мг КОН/г, содержанием серы 3,5%, зола сульфатная 32,8%, содержанием кальция - 10,9%, вязкость кинематическая при 100^oС - 588,0 мм²/с.

Пример 6 (по пат. США 4514313).

А. Получение продукта осернения.

Смесь 100 г (0,38 моль) додецилфенола, 12,8 г (0,4 моль) элементарной серы, 45 г (0,6 моль) гидроксида кальция, 35 г масла-разбавителя и 1,4 г (0,013 моль) хлорида кальция при перемешивании в токе азота нагревают до 160^oС, после чего за 80 мин при слабом разряжении добавляют смесь 16 г (0,26 моль) этиленгликоля и 44 г (0,34 моль) этилгексанола, выдерживают 1 час при температуре 165^oС. Из реакционной массы отгоняют реакционную воду, часть этиленгликоля и этилгексанола и фильтруют от осадка.

Добавляют 35 г масла-разбавителя и реакционную массу обрабатывают 14,6 г (0,33 моль) диоксида углерода при температуре 165-170^oС.

После отгонки воды, этиленгликоля и этилгексанола продукта получена присадка со щелочным числом 241 мг КОН/г по ГОСТ 11362 (279 мг КОН/г по АSTM Д 2896), содержание серы 3,5%, содержание кальция 10,2 %, кинематическая вязкость при 100^oС - 384 мм² /с, содержание СО₂ - 5%.

Полученные образцы присадки испытывали в виде их растворов в минеральном масле М-11.

Антиокислительные свойства исследовали методом волюметрии, основанном на исследовании кинетики поглощения кислорода в кинетическом режиме образцом масла с 6% присадки в присутствии меди при 160^oС. Показателем, характеризующим антиокислительные свойства присадки, является скорость окисления (моль/лс) и количество поглощенного кислорода за определенное время после начала реакции (моль).

Оценку моющих свойств масла с присадкой (5%) производили с точностью до 0,5 баллов на установке ПЗВ по ГОСТ 5726-53 по ужесточенному методу, позволяющему дифференцировать присадки с высоким уровнем моющих свойств. Оценочным показателем по этому методу является степень загрязнения поршня (в баллах), которая определяется по цветной шкале: наименьшей степени загрязнения соответствует - 0 баллов, наибольшей - 4 балла.

Стойкость к воздействию воды оценивали по показателю "вымываемость" (в %), который показывает снижение щелочного числа масла с присадкой (10%) после обработки водой при температуре 50-60^oС в течение одного часа по отношению к щелочному числу исходного масла с присадкой.

Гидролитическая стабильность высокощелочной алкилфенольной присадки характеризует косвенным образом стабильность получаемой коллоидной дисперсии: чем плотнее адсорбционно-сольватная оболочка ПАВ вокруг кристаллов карбоната кальция, тем выше агрегативная устойчивость и гидролитическая стабильность присадки /С.С.Воюцкий. Курс коллоидной химии, М.: Химия, 1976/.

Антикоррозионные свойства масла с 3% присадки по отношению к свинцу оценивали по ГОСТ 20502-75 (вариант 2), по отношению к меди - по потере веса медного стержня в условиях коррозионно-абразивного изнашивания /Ю.В. Кузнецов, Г.И. Шор и другие. Физико-химические основы смазочного действия. Всесоюзная конференция по химмотологии. 29-31 мая 1979г., г. Кишинев, стр.146/.

Уровень физико-химических показателей и функциональных свойств полученных образцов представлен в таблице.

Результаты оценки качества присадок показывают, что использование алкантиола в процессе получения высокощелочных алкилфенольных присадок в заявляемых соотношениях и способ подачи гидроксида кальция в виде суспензии в продукте осернения в этиленгликоль (примеры 1, 2, 4) позволяют значительно улучшить функциональные свойства и гидолитическую стабильность присадки по сравнению со способом-прототипом (пример 6). Предлагаемый прием обработки продукта осернения алкантиолом улучшает антикоррозионные свойства путем устранения свободной серы в присадке, повышает антиокислительные свойства путем увеличения содержания сульфидной серы, исключает контакты этиленгликоля с серой, что могло бы привести к образованию нежелательных побочных продуктов (таблица).

Из таблицы видно, что осуществление предлагаемого способа при мольном соотношении алкилфенол : алканотиол ниже заявляемого предела (пример 3) приводит к ухудшению антиокислительных свойств и гидролитической стабильности. Превышение алкантиола потребует отгонки не вступившего во взаимодействие высококипящего тиола, что экономически невыгодно.

При подаче этиленгликоля в смесь продукта осернения с гидроксидом кальция полученная присадка обладает высоким уровнем функциональных свойств, однако после отгонки этиленгликоля и тиола в условиях вакуума существенно увеличивается вязкость конечного продукта и снижается количество отгоняемого гликоля (пример 5).

Присадка, полученная в соответствии со способом-прототипом (пример 6), уступает по функциональным характеристикам продукту, получаемому в соответствии с заявляемым техническим решением.