катодная медь для производства отливок и медного проката и способ ее получения (варианты)

Формула изобретения

1. Катодная медь для производства отливок и медного проката, отличающаяся тем, что она состоит преимущественно из кристаллов с осями текстуры относительно направления роста осадка <111>, <100> с высокой ретикулярной плотностью при минимальном содержании кристаллов с осями текстуры <110>, <210> с низкой ретикулярной плотностью.

2. Способ получения катодной меди для производства отливок и медного проката, включающий электроосаждение из водного раствора, содержащего ионы меди, серную кислоту, ионы хлора и органические добавки, отличающийся тем, что для электроосаждения используют нестационарные токи - реверсивный, пульсирующий или комбинированный пульсирующе-реверсивный с последовательностью периодов: прямой импульс - пауза - обратный импульс при продолжительности прямого импульса от 10 до 300 с, продолжительности паузы при пульсирующем и пульсирующе-реверсивном режимах от 1 до 5 с, продолжительности обратного импульса при реверсивном и пульсирующе-реверсивном режимах от 0,5 до 1 с.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что плотность тока прямого импульса составляет от 200 до 500 А/м², плотность тока обратного импульса составляет от 100 до 300 А/м².

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дополнительно проводят контроль качества катодной меди по данным кристаллографического анализа текстуры катодной меди.

5. Способ получения катодной меди для производства отливок и медного проката, включающий электроосаждение из водного раствора, содержащего ионы меди, серную кислоту, ионы хлора и органические добавки, отличающийся тем, что в качестве, по меньшей мере, одной органической добавки используют анионоактивное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, содержащей алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонат, алкилнафталинсульфонаты, сульфоэтоксилаты спиртов, амидосульфонаты, соли алкилфосфоновых кислот с удельным расходом от 20 до 200 г/т осадка меди.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве добавки в электролит используют высокомолекулярное, эластичное, проницаемое поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из животного клея, желатина, казеина, альбумина, альдолазы, глобина, гумми-арабика, агар-агара, поливиниловых спиртов, полиакриламида с удельным расходом от 30 до 150 г/т осадка меди.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве добавки для выравнивания поверхности осадка используют тиомочевину с удельным расходом до 100 г/т осадка меди.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что добавку анионоактивного поверхностно-активного вещества вводят в конденсат для промывки катодов с последующим включением отработанного раствора в электролит при корректировке его состава.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дополнительно проводят контроль качества катодной меди по данным кристаллографического анализа текстуры катодной меди.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при производстве катодной меди и ее переработке в отливки и деформированные изделия из меди и медных сплавов.

Известны требования ГОСТ 859, ГОСТ 546 к катодной меди марок МООк, Мок, М1к, [1], стандартов ИСО 431 [2, 3], Великобритании BS - 6017 [4, прототип] и других стран к катодной меди марки Сu-САТТН -1, Сu-САТН-2.

Недостатком катодной меди по данным стандартам является отсутствие гарантированной технологичности при горячей прокатке литой заготовки, возможное появление горячих трещин, приводящее к снижению сртности продукции. В мировой практике отсутствует метод прогноза прокатываемости катодной меди, контроля и управления данным качеством катодов на стадии их производства. Поэтому Лондонская биржа металлов в качестве основного условия регистрации катодной меди ставит успешную проверку ее на прокатных станах 2-3 ведущих фирм, что является длительным и дорогим процессом.

Известно также, что главной причиной образования горячих трещин является насыщение расплава меди водородом с последующим выделением паров воды и образования микропор при кристаллизации меди [6].

Содержание растворенного водорода или гидрида Вюрца в катодной меди не фиксируется современными методами газового анализа, которые определяют суммарное содержание водорода в осадке в виде твердого раствора, неотмытого электролита и включений органических веществ.

Сведения о способах получения электролитических осадков меди с регулируемым содержанием растворенного водорода в литературе отсутствуют. Известны лишь многочисленные исследования по изучению состава катодной меди в зависимости от условий проведения ее электролитического осаждения.

Полностью отсутствуют сведения о закономерностях разряда ионов гидроксония с образованием не газообразного водорода, а твердого раствора водорода в катодном осадке.

В последнее время все более остро встает вопрос о получении текстурированных осадков меди, т.е. осадков с какой-либо кристаллографической ориентацией; такие осадки имеют специфические физико-механические свойства [17, с.100-102].

Сведения о способах получения электролитических осадков металлов с заданной текстурой и физико-механическими свойствами в литературе отсутствуют. В обзоре данных о текстурных исследованиях электроосажденных металлов за 1920-70 годы [9, с.141] констатируется, что характерной текстурой для катодных осадков меди является текстура с осью <110>. В отношении условий электролиза считается доказанным только влияние катодного перенапряжения на тип текстуры осадка. Для металлов с решеткой гранецентрированного куба (серебро, медь, никель, свинец и др.) низкому перенапряжению соответствует текстура <111>, среднему - <100>, высокому - <110>, сверхвысокому - <210>, что экспериментально подтверждено при электроосаждении серебра [9, c.121] и согласуется с мировой практикой получения катодной меди с высокой обрабатываемостью прокаткой при электроосаждении на плотностях тока менее 200 А/м² с низким катодным перенапряжением.

Известно [12] и широко распространено в мировой практике применение реверсивного и пульсирующего токовых режимов электроосаждения меди для получения ровных мелкокристаллических осадков, по химическому составу отвечающих требованиям стандартов, при плотностях тока от 330 до 400 А/м².

Наиболее близким к первому варианту заявляемого способа является способ получения катодной меди, в соответствии с которым осуществляют электроосаждение меди из водного раствора, содержащего ионы меди, серную кислоту, ионы хлора и органические добавки, причем при электроосаждении могут применяться реверсивный и пульсирующий нестационарные токи, которые позволяют менять скорость электродных процессов [17, с.143-145, прототип].

О токовых режимах для получения осадков меди с заданной текстурой и физико-механическими свойствами сведения отсутствуют.

Эти вопросы находятся на стадии исследований, готовых технологических режимов получения катодной меди с гарантированной прокатываемостью не предложено.

Известны способы снижения содержания ряда примесей в катодной меди, например, с применением добавок в электролит органических веществ, которые относятся к классу анионоактивных ПАВ:

- бутилнафталинсульфоната натрия от 5 до 100 мг/л с целью снижения поверхностного натяжения электролита, предотвращения образования "плавучего" шлама и снижения потерь благородных металлов с катодами при рафинировании меди с повышенным содержанием никеля и сурьмы [14];

- триалкилфосфатов в концентрации от 50 до 500 мг/л, диалкилфосфонатов в концентрации от 50 до 200 мг/л с целью снижения содержания серебра в катодном осадке [15];

- сульфонола совместно с полиакриламидом при осаждении медной фольги с целью увеличения адгезионных свойств фольги без снижения ее пластичности [16].

Наиболее близким ко второму варианту заявляемого способа является способ получения катодной меди, в соответствии с которым осуществляют электроосаждение меди из водного раствора, содержащего ионы меди, серную кислоту, ионы хлора и органические добавки [17, с.122-124, прототип].

В качестве органических добавок используют поверхностно-активные вещества, имеющие торговые названия авитон, сепаран, орзан А, гулах и др., химический состав, класс и назначение которых неизвестны. Выбор ПАВ носит скорее субъективный характер. О выборе органических добавок для получения осадков меди с низкой концентрацией водорода, с заданной текстурой и физико-механическими свойствами сведения отсутствуют.

Предлагаемые изобретения позволят достичь технический результат, выраженный в повышении качества медного проката за счет снижения содержания водорода или гидрида Вюрца в катодной меди для производства отливок и медного проката.

Указанный технический результат достигается тем, что в процессе электроосаждения катодной меди для производства отливок и медного проката из меди и медных сплавов формируют текстурированную катодную медь с минимальным насыщением осадка водородом, характеризующуюся тем, что она состоит преимущественно из кристаллов с осями текстуры относительно направления роста осадка <111>, <100> с высокой ретикулярной плотностью при минимальном содержании кристаллов с осями текстуры <110>, <210> с низкой ретикулярной плотностью; при этом способ ее получения электроосаждением из водного раствора, содержащего ионы меди, серную кислоту, ионы хлора и органические добавки, - заключается в том, что для электроосаждения используют нестационарные токи - реверсивный, пульсирующий или комбинированный пульсирующе-реверсивный с последовательностью периодов: прямой импульс - пауза - обратный импульс, с продолжительностью прямого импульса от 10 до 300 с, паузы при пульсирующем и пульсирующе-реверсивном режимах - от 1 до 5 с, обратного импульса при реверсивном и пульсирующе-реверсивном режимах - от 0,5 до 1 с, при плотности тока прямого импульса - от 200 до 500 А/м², обратного импульса - от 100 до 300 А/м², а в качестве по крайней мере одной органической добавки используют анионоактивное поверхностно-активное вещество (ПАВ), выбранное из группы, содержащей алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, сульфоэтоксилаты спиртов, амидосульфонаты, соли алкилфосфоновых кислот с удельным расходом от 20 до 200 г/т осадка меди; также в качестве добавки в электролит используют высокомолекулярное, эластичное, проницаемое поверхностно-активное вещество из группы, включающей животный клей, желатин, казеин, альбумин, альдолазу, глобин, гумми-арабик, агар-агар, поливиниловые спирты, полиакриламид и другие с удельным расходом от 30 до 150 г/т осадка меди, а в качестве добавки для выравнивания поверхности осадка используют тиомочевину с удельным расходом до 100 г/т осадка меди, добавку анионоактивного ПАВ вводят в конденсат для промывки катодов с последующим включением отработанного раствора в электролит при корректировке его состава.

Сущность изобретения состоит в использовании связи содержания растворенного в катодном осадке водорода и текстуры осадка - ориентации кристаллографических плоскостей относительно направлений роста кристаллов при электроосаждении.

На плоскостях кристалла меди с решеткой гранецентрированного куба (110), (210) и других с низкой ретикулярной плотностью имеются благоприятные условия для образования твердого раствора водорода в меди или гидрида Вюрца [5] как в процессе электроосаждения из водного раствора, так и в процессе нагрева осадка в водородсодержащей атмосфере при переплавке катодов, что доказано исследованиями на никеле, имеющем, как и медь, решетку ГЦК [6], и согласуется с теорией образования твердых растворов внедрения [7].

Возможность насыщения осадка меди водородом при его электроосаждении из водного раствора за счет разряда ионов гидроксония по реакции

Н₃О+е-->[H]_cu+Н₂0

с растворением атомарного водорода в осадке подтверждается нашими расчетами по справочным термодинамическим данным [8], показавшим, что равновесная концентрация водорода в осадке меди при катодном потенциале от +150 до -50 мВ составляет 4-50 г/т.

Данные, полученные на монокристаллах меди, свидетельствуют об электрохимический неравноценности разных кристаллографических плоскостей и значительном различии на них потенциала нулевого заряда и токов обмена электродных реакций. В частности, для электродной реакции Си²⁺+2е-->Сu токи обмена составляют, А/см²: для плоскости (111) - 1,1410^-3; для плоскости (100) - 1,6110^-3; для плоскости (110) - 2,7410^-3 [8].

Соответствующее смещение потенциалов разряда ионов меди и гидроксония и вдвое меньшая плотность упаковки атомов меди в процессе разряда ионов и кристаллизации осадка приводят к более значительному разряду и растворению водорода на плоскостях (110) по сравнению с плоскостями (111). Следовательно, степень растворения водорода в катодном осадке при электролизе и прокатываемость меди после ее переплавки без дополнительной дегазации определяется преимущественно текстурой катодного осадка. В векторной системе отсчета координат с точки зрения прокатываемости наилучшими являются текстуры с осями <111>, наихудшей - <110>. Поэтому для оценки качества катодной меди для производства медного проката и управления данным качеством катодов на стадии их производства наряду с данными химического анализа, а также других требований стандартов дополнительно следует использовать результаты кристаллографического анализа текстуры катодной меди: катодную медь, содержащую преимущественное количество кристаллов с осями текстур <111>, а также кристаллов других текстур с плотной упаковкой плоскостей атомами при минимальном содержании кристаллов с осью текстуры <110> относят к катодной меди с хорошей прокатываемостью.

Пример 1.

Определяющее влияние текстуры катодного осадка меди на показатели переработки медных катодов в медную катанку доказано результатами промышленных испытаний трех партий катодной меди одного предприятия массой по 300 т на непрерывной плавильно-прокатной установке "Саутвайзер" с контролем текстуры образцов катодной меди, массовой доли серы в катодах и катанке и выхода медной катанки разных классов по данным токовихревого дефектомата "Ферстер", приведенными в табл.1.

Остаточное содержание водорода в катанке разных классов составило, г/т: 1-2 класс - 0,3-0,5; 3 класс - 1,0-1,1; 4 класс - 1,4-1,5.

Испытания показали, что текстура осадка катодной меди - более существенный фактор, определяющий дефектность катанки, чем массовая доля серы. Преобладание в катодном осадке кристаллов с осью текстуры <111> в партиях 1 и 2 обеспечивает выход катанки 1-2 классов более 90% даже при массовой доле, серы в катодах выше предусмотренного ГОСТ 859 для меди марки МООк, а высокое содержание кристаллов с осью текстуры <110> партии 3 не позволило получить катанку 1-2 классов при крайне низкой массовой доле серы в катодах и катанке. Полученные данные свидетельствуют о промышленной применимости, новизне и изобретательском уровне заявляемого технического решения.

Сущность предлагаемых способов получения катодной меди с необходимой текстурой при плотностях тока более 200 А/м² состоит в применении соответствующих электрического и коллоидного режимов электроосаждения, обеспечивающих формирование кристаллов с заданной текстурой, либо блокирование роста граней с низкой ретикулярной плотностью.

Согласно основным положениям теоретической электрохимии на начальном этапе электроосаждении меди лимитирующей является стадия образования большого количества зародышей с преобладанием кристаллов с текстурой <111> - текстурой зарождения [10, c.207]. При дальнейшем росте кристаллов формируется текстура <110> - текстура роста. Текстура подложки или текстура зарождения сохраняется на толщине осадка по разным данный от 0,1 до 3 мкм [9, с. 80], [11, с.136].

Исходя из этих положений условием формирования катодного осадка меди с преобладанием текстуры <111> является осаждение слоями толщиной от 0,1 до 3 мкм, что при плотностях тока 200-500 А/м² соответствует продолжительности осаждения от 10 до 300 с, то есть применение нестационарных токовых режимов - пульсирующего, реверсивного или комбинированного пульсирующе-реверсивного в последовательности: прямой импульс - пауза - обратный импульс. Продолжительность паузы определяется условиями выравнивания концентрации ионов диффузией в приэлектродных слоях электролита и должна быть по данным наших расчетов от 1 до 5 с. продолжительность обратного импульса - снятием анодной пассивации и перезарядкой двойного электрического слоя - от 0,5 до 1 с.

Применение реверсивного и пульсирующего токовых режимов электроосаждения меди для получения ровных мелкокристаллических осадков, по химическому составу отвечающих требованиям стандартов, при плотностях тока от 330 до 400 А/м² известно [12] и широко распространено в мировой практике. Об использовали нестационарных токовых режимов для получения осадкой меди с заданными текстурами <111> и <100> сведения отсутствуют, что позволяет сделать вывод о новизне и изобретательском уровне заявляемого технического решения.

Пример 2.

Результаты наших текстурных исследований катодного осадка меди, полученного при плотности тока 350 А/м² осаждением из электролита, содержащего 150 г/л серной кислоты, 45 г/л меди, 40 мг/л ионов хлора при удельном расходе желатина 80 г/т меди, тиомочевины - 70 г/т меди и температуре 60^oС при различной продолжительности прямого импульса, паузы и обратного импульса приведены в табл. 2.

Реверсивный и пульсирующий токовые режимы электрорафинирования меди при плотности тока прямого импульса 360-370 А/м², обратного импульса - 200 А/м² и соотношении продолжительности прямого импульса и обратного (или паузы), с: 10: 0,5; 20: 1; 40:1; 40:2; 60:3; 80:4; 100:5, проверены в промышленных условиях при коллоидном режиме с удельным расходом добавок, г/т: желатин - 80; тиомочевина - 70. Наиболее ровные осадки с выходом по току не менее 90% получены при реверсивных режимах 40:1 и 10:0, 5 с и пульсирующем 100:5 с.

На основании текстурных исследований осадка меди и промышленных испытаний для получения текстурированных медных катодов с преобладанием текстур с осями <111> и <100> предложены нестационарные токовые режимы электролиза при плотностях тока от 200 до 500 А/м² - реверсивный, пульсирующий и комбинированный пульсирующе-реверсивный в последовательности прямой импульс-пауза-обратный импульс с продолжительностью периодов, с: прямой импульс - от 10 до 300, пауза - от 1 до 5, обратный импульс - от 0,5 до 1.

Другим способом управления текстурой катодного осадка меди является блокирование роста граней кристаллов с низкой ретикулярной плотностью за счет адсорбции на них поверхностно-активных веществ. Согласно положениям теоретической электрохимии [13, с.335] поверхностно-активные вещества разного типа адсорбируются на поверхности катода и блокируют рост осадка неодинаково в зависимости от потенциала катода и потенциала нулевого заряда поверхности Е_Н.З.: катионоактивные ПАВ - отрицательнее Е_Н.З., неионогенные (молекулярные) ПАВ - вблизи Е_Н.З., анионоактивные ПАВ - при потенциале катода положительнее Е_Н.З..

Данные о потенциале нулевого заряда разных кристаллографических плоскостей для меди отсутствуют, в справочной литературе приводится потенциал нулевого заряда только для поликристаллических образцов меди: 0,0 В [8, с.155], +0,09 В [13, С.239], -0,118 В [10, с.176].

Нашими исследованиями на промышленных образцах текстурированной катодной меди установлены пределы потенциала нулевого заряда разных кристаллографических плоскостей кристалла меди: (111) - от +0,20 до +0,25 В, (100) - от +0,15 В до + 0,18 В, (110) - от 0,00 до +0,05 В. С учетом этих данных при потенциале катода от +0,05 до +0,25 В, соответствующем эдектроосаждению меди из сернокислого электролита с органическими добавками пря плотностях тока от 100 до 500 А/м², добавка в электролит любого анионоактивного ПАВ, диссоциирующего с образованием поверхностно-активного аниона, обеспечивает адсорбцию ПАВ на гранях (210) и (110) и блокирование их роста с сохранением свободных граней (111) и (100) с высокой ретикулярной плотностью.

В качестве добавок анионоактивных ПАВ в электролит, не подвергшихся термическому разложению или гидролизу при температурах до 80^oС и содержании серной кислоты до 25 - г/л, могут использоваться:

- алкилсульфонаты - сульфонат А, сульфонат Б, волгонат, контакт Т, игепоны, алкенсульфонаты, оксисульфонаты и др.;

- алкилбензолсульфонаты - сульфонолы НП-1, НП-2, НП-3, хлорный сульфонол, ультравоны К и W и др.;

- алкилнафталинсульфонаты - алканолы В и S, некали А, В и ВХ, смачиватели НБ, СВ-101, диспергатор НФ, правентоль и др.

- сульэтоксилаты спиртов, амидосульфонаты;

- соли алкилфосфоновых кислот.

О применении в процессах электроосаждения меди конкретного класса органических веществ - анионоактивных ПАВ с конкретной целью - формирование определенного типа текстуры катодного осадка меди с минимальным насыщением его водородом в мировой патентной и технической литературе сведения отсутствуют.

Пример 3.

Примеры получения текстурированных катодных осадкой меди с минимальным насыщением водородом при электроосаждении из раствора, содержащего 45 г/л меди, 150 г/л серной кислоты, 40 мг/л ионов хлора при плотности тока 300 А/м², при температуре 60^oС, удельном расходе желатина 70 г/т осадка, тиомочевины - 70 г/т с добавками разных видов анионоактивных ПАВ, приведены в табл. 3.

Приведенные данные свидетельствуют о влиянии добавок анионоактивных поверхностно-активных веществ на процесс получения катодной меди с определенной структурой: при использовании анионоактивных ПАВ содержание в осадке кристаллов с текстурой 110, имеющей низкую ретикулярную плотность, не превышает 30%.

Испытаниями на промышленных ваннах анионоактивной добавки - бутилсульфоната натрия установлено, что при плотностях тока до 300 А/м² эта добавка является не только текстуроформирующей, но и выравнивающей осадок и при этих плотностях тока тиомочевина частично или полностью может быть заменена анионоактивным ПАВ.

Длительными промышленными испытаниями на двух предприятиях добавки в электролит бутилнафталинсульфоната натрия доказано ее положительное влияние на другие показатели электрорафинирования меди - выход по току, удельный расход электроэнергии, сокращение выделения аэрозолей электролита из ванн, снижение потерь драгметаллов с катодами.

В состав электролита также должны входить поверхностно-активные добавки, не влияющие на текстуру осадка, а выполняющие другие функции: тиомочевина при повышенных плотностях тока за счет хемосорбции на выступах блокирует рост шишек и выравнивает осадок, коллоидная добавка высокомолекулярного эластичного проницаемого вещества из группы, включающей животный клей, желатин, казеин, полиакриламид, альдолазу, глобин, гумми-арабик, агар-агар, поливиниловые спирты и другие, создает на поверхности катода эластичную пленку для диффузионного контроля доставки к поверхности катода ионов и других ПАВ.

При использовании анионоактивной добавки эффективна двойная ее роль при отмывке катодов от электролита конденсатом в качестве моющего вещества с последующим включением промывной воды в электролит при корректировке его состава.

Применение предлагаемой группы изобретений обеспечивает получение катодной меди с минимальным насыщением осадка водородом и гарантированную прокатываемость отливок при термопластической обработке.

Источники информации

1. ГОСТ 859-78. Медь. Марки.

2. ГОСТ 546-88. Катоды медные. Технические условия.

3. Стандарт ИСО 431-81. Профили из рафинированной меди.

4. Стандарт Великобритании BS-6017-1981 с изм. АМД 5725. Рафинированная фасонная сортовая медь. Технические условия.

5. М. Хансен, К. Андерко. Структуры двойных сплавов, т.II. - М.: Металлургиздат, 1962, с.629.

6. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. -М.: Металлургия, 1972.

7. Уманский Я. С. и др. Физическое металловедение. М.: Металлургиздат, 1955.

8. Справочник по электрохимии /Под ред. А.М.Сухотина/.- Л.: Химия. 1981, с.169.

9. Кочергин С.М., Леонтьев А.В. Образование текстур при электрокристаллизации металлов.- М.: Металлургия, 1974.

10. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов.- М.: Металлургия, 1982.

11. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф. и др. Прикладная электрохимия.- Л.: Химия, 1967.

12. Гудима Н. В., Зотков О.М., Кривоусов Б.А., Титаренко А.Г. Интенсификация электролитического рафинирования меди.- М.: Металлургия. 1978.

13. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия.- Л.: Химия, 1981.

14. Авт. св. СССР 1005500, МПК С 25 С 1/12, приоритет, 1981. Электролит для электролитического рафинирования меди.

15. Авт.св. СССР 1431379, МПК С 25 С 1/12, приоритет 1987. Способ электролитического рафинирования меди в растворе.

16. Авт. св. СССР 955735, МПК С 25 С 1/12, приоритет 1981. Способ получения пластичной медной фольги.

17. Козлов В.А., Набойченко С.С., Смирнов Б.Н. Рафинирование меди.- М.: Металлургия, 1992.