способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры а и х

Формула изобретения

Способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры А и Х, не содержащего связующего, включающий смешение природного глинистого минерала - каолина с диоксидом кремния, добавкой, содержащей углерод, добавление жидкости до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию и сушку, отличающийся тем, что каолин в количестве 10-40 мас. % от общей массы каолина, прокаливают при 700-900^oС, обрабатывают 10-40% раствором серной кислоты, полученный нерастворимый осадок, содержащий диоксид кремния, промывают водой, смешивают с оставшейся частью каолина до обеспечения конечного соотношения SiO₂: Al₂O₃= (2,2-3,2): 1, углеродсодержащей добавкой в количестве 1-8 мас. %, в качестве углеродсодержащей добавки используют активированный уголь, полиэтилен низкого давления, полиропилен, полистирол, в качестве жидкости добавляют воду, термоактивацию проводят при 580-700^oС, после кристаллизации гранулы сушат при 220-300^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолитного адсорбента кристаллической структуры А и X. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне; в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и нефтяного попутного газов; в теплоэнергетике и атомной энергетике, как ионообменный материал для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков. Наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретению является "Способ получения синтетического гранулированного фожазита" (патент RU 2146223, 7 С 01 В 39/20).

В соответствии с известным способом гранулированный синтетический цеолит кристаллической структуры Х получают путем смешения природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO₂:Аl₂O₃=2:1, выбранного из ряда каолин, галлуазит, с диоксидом кремния, взятым в количестве, обеспечивающем конечное соотношение SiO₂:Аl₂O₃=3,5:1 и техническим углеродом в количестве 28 мас.%, добавления 3%-ного раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формования гранул, термоактивации их при 720^oС, далее гидротермальной кристаллизации, обработки гранул раствором ортофосфорной кислоты с рН 4-5, сушки при 180-200^oС.

Недостатком известного способа является применение технического углерода и диоксида кремния в высокодисперсной форме - белой сажи.

Белая сажа, например марки БС-100, имеет довольно низкую плотность порядка 100-120 г/л, что усложняет технологию точной дозировки ее при смешении с каолином. Стоимость белой сажи БС-100 составляет 750 долларов США за тонну нетто, что приводит к существенному увеличению себестоимости продукции. Технический углерод - ПМ-1 - является недостаточно эффективной добавкой для образования пористой транспортной структуры гранулы. Вышеперечисленные недостатки известного способа приводят к усложнению технологического процесса и снижению технико-экономических показателей производства синтетических гранулированных цеолитов. Применение технического углерода приводит к получению целевого продукта с недостаточно развитой сетью транспортных пор и в связи с этим со сравнительно низкими основными показателями (сорбционная емкость и механическая прочность), которые определяют эффективность использования адсорбента в промышленных условиях.

Задача настоящего изобретения - совершенствование технологии получения синтетического гранулированного адсорбента, гранулы которого представляют собой сростки кристаллов цеолита типа А и типа Х и осуществление промышленных процессов с одновременным использованием молекулярно-ситовых и ионообменных свойств этих цеолитов.

Например:

- сушка природного газа от паров воды и одновременная очистка его от этилмеркаптанов, сернистых соединений (производство гранул адсорбента с различным содержанием цеолита типа А в цеолите типа X, в зависимости от состава природного газа);

- умягчение воды в теплоэнергетике от различных катионов тяжелых металлов;

- поглощение широкого спектра радионуклидов из водных сред в атомной энергетике.

Поставленная задача решается за счет использования следующих новых технологических приемов:

- получение диоксида кремния - SiO₂ - в очень реакционноспособной форме и шпинели методом прокалки при 700-900^oС исходного каолина, взятого в количестве 10-40% от общей массы, поступающей на смешение для приготовления гранул;

- обработка смеси шпинели и диоксида кремния 10-40% раствором серной кислоты для удаления алюминия;

- смешение полученного диоксида кремния с каолином до обеспечения конечного соотношения SiO₂:Аl₂О₃=(2,23,0):1 (этот прием позволит получить в процессе синтеза сросток кристаллов, состоящий из цеолита типа Х и 2080% цеолита типа А) и добавкой, содержащей углерод;

- использование в качестве добавок, содержащих углерод активированного угля, полиэтилена, полипропилена и полистирола (этот прием позволяет получить гранулы высокой степени проницаемости).

Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения синтетических гранулированных цеолитов, снижению их себестоимости и обеспечивают получение гранул, содержащих в своем составе цеолит типа Х и цеолит типа А, обладающих улучшенной транспортной структурой.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - подвергают прокалке при температуре 700-900^oС, при этом каолин превращается в алюмокремневую шпинельную фазу - Si₃Al₄O₁₂, что приводит к образованию дополнительного моля SiO₂ в очень реакционноспособной форме. Шпинель обрабатывают серной кислотой для удаления алюминия. Полученный нерастворимый осадок, содержащий диоксид кремния, промывают водой, смешивают с каолином до обеспечения конечного соотношения SiO₂:Аl₂О₃=(2,23,2):1 и порошковой добавкой, содержащей углерод (активированный уголь, полиэтилен, полипропилен или полистирол).

При перемешивании в смесь добавляют воду до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы (оптимальный размер гранул 3,2 и 1,6мм), полученные гранулы сушат при 140200^oС в течение 3-х часов.

Затем проводят термическую активацию при 580-700^oС, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитные структуры цеолита типа Х и цеолита типа А, в соотношении, заданном дозировкой диоксида кремния, а полное выгорание добавки, содержащей углерод, обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротемальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый адсорбент структуры А и Х промывают водой и сушат при температуре 220-300^oС.

Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х из диоксида кремния, полученного из каолина и исходного каолина, обеспечивающих соотношение SiO₂:Аl₂O₃=2,2:1. В исходной смеси каолин - диоксид кремния, в качестве добавки, содержащей углерод, используют порошок активированного угля.

В муфельную печь загружают 25 г каолина, прокаливают при температуре 700-900^oС, в течение 2 часов. Полученную при прокалке алюмосиликатную шпинель обрабатывают в течение 1 часа 26,5%-ным раствором серной кислоты, взятым в количестве 80 мл, при температуре 98^oС. Отделяют нерастворимый осадок от раствора сульфата алюминия, полученного в результате реакции, на фильтре. Нерастворимый осадок, содержащий диоксид кремния промывают водой, затем отфильтровывают.

В смеситель загружают 200 г каолина с соотношением SiO₂:Аl₂О₃=2:1; 11 г диоксида кремния, полученного из каолина, и 7 г порошка активированного угля. Смесь перемешивают 15 минут и затем добавляют воду в количестве 63 мл. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы.

Затем осуществляют формование, получая гранулы диаметром 3,2 мм, которые сушат при 140-200^oС в течение 3-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при 580-700^oС в течение 2-х часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помешают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, полученным смешиванием 540 мл воды и 165 мл раствора едкого натра с концентрацией по оксиду натрия 484 г/л.

Полученная реакционная масса выдерживается при 30^oС в течение 18 часов, затем температура повышается до 60^oС и реакционная масса выдерживается 12 часов, потом температура поднимается до 90^oС и масса выдерживается еще 12 часов.

Полученный цеолит промывают водой и сушат при 220-300^oС.

У готового образца рентгеноструктурным методом определяли тип кристаллической решетки и степень кристаллизации; механическую прочноcть гранул путем раздавливания таблеток на прессе Рухгольца.

Физико-химические характеристики цеолитного адсорбента структуры А и Х приведены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х из диоксида кремния, полученного из каолина и исходного каолина, обеспечивающих сотношение SiO₂:Аl₂О₃=2,6:1. В исходной смеси каолин - диоксид кремния, в качестве добавки, содержащей углерод, используют порошок активированного угля.

В муфельную печь загружают 70 г каолина, прокаливают при температуре 700-900^oС, в течение 2-х часов. Полученную при прокалке алюмосиликатпую шпинель обрабатывают в течение 1 часа 26,5%-ным раствором серной кислоты, взятым в количестве 240 мл. Отделяют нерастворимый осадок от раствора сульфата алюминия, полученного в результате реакции на фильтре. Нерастворимый осадок, содержащий диоксид кремния, промывают водой, затем отфильтровывают.

В смеситель загружают 200 г каолина с соотношением SiO₂:Аl₂O₃=2:1; 33 г диоксида кремния, полученного из каолина, и 10 г порошка активированного угля.

Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Физико-химические характеристики адсорбента структуры А и Х приведены в таблице.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х из диоксида кремния, полученного из каолина и исходного каолина, обеспечивающих сотношение SiO₂:Аl₂О₃=3,0:1. В исходной смеси каолин - диоксид кремния, в качестве добавки, содержащей углерод, используют порошок активированного угля.

В муфельную печь загружают 120 г каолина, прокаливают при температуре 700-900^oС, в течение 2-х часов. Полученную при прокалке алюмосиликатную шпинель обрабатывают в течение 1 часа 26,5%-ным раствором серной кислоты, взятым в количестве 400 мл. Отделяют нерастворимый осадок от раствора сульфата алюминия, полученного в результате реакции на фильтре. Нерастворимый осадок, содержащий диоксид кремния, промывают водой, затем отфильтровывают.

В смеситель загружают 200 г каолина с соотношением SiO₂:Аl₂O₃=2:1; 55 г диоксида кремния, полученного из каолина, и 15 г порошка активированного угля.

Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Физико-химические характеристики адсорбента структуры А и Х приведены в таблице.

Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полиэтилен низкого давления.

Физико-химические характеристики адсорбента структуры А и Х приведены в таблице.

Пример 5. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х согласно способу, приведенному в примере 2, отличающемуся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полиэтилен низкого давления.

Физико-химические характеристики адсорбента приведены в таблице.

Пример 6. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х согласно способу, приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полиэтилен низкого давления.

Физико-химические характеристики адсорбента приведены в таблице.

Пример 7. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полипропилен низкого давления.

Физико-химические характеристики адсорбента приведены в таблице.

Пример 8. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х согласно способу, приведенному в примере 2, отличающемуся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полипропилен низкого давления.

Физико-химические характеристики адсорбента приведены в таблице.

Пример 9. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х согласно способу, приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полипропилен низкого давления.

Физико-химические характеристики адсорбента приведены в таблице.

Пример 10. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полистирол.

Физико-химические характеристики адсорбента приведены в таблице.

Пример 11. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х согласно способу, приведенному в примере 2, отличающемуся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полистирол.

Физико-химические характеристики адсорбента приведены в таблице.

Пример 12. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолитного адсорбента структуры А и Х согласно способу, приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полистирол.

Физико-химические характеристики синтетического цеолитного адсорбента структуры А и Х приведены в таблице.

Как видно из таблицы, полученный цеолит обладает сравнительно более высокими показателями механической прочности по сравнению с прототипом, что обеспечивает его более эффективное использование в технологических процессах.