оксидно-хромовый катализатор (со)полимеризации этилена и способ его получения

Формула изобретения

1. Оксидно-хромовый катализатор (со)полимеризации этилена, включающий триоксид хрома, оксид алюминия и диоксид кремния в качестве носителя, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид цинка при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. %:

Триоксид хрома - 0,4 - 4,0

Оксид алюминия - 1,4 - 9,0

Оксид цинка - 0,7 - 3,5

Диоксид кремния - Остальное

2. Способ получения оксидно-хромового катализатора (со)полимеризации этилена, включающий нанесение смеси нонагидратов нитратов хрома (III) и алюминия из их раствора в органическом растворителе на носитель - диоксид кремния, выпаривание растворителя, сушку полученного продукта и его последующую термоокислительную активацию в потоке сухого кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что на носитель - диоксид кремния одновременно с нанесением нонагидратов нитратов хрома (III) и алюминия дополнительно наносят гексагидрат нитрата цинка, в качестве органического растворителя используют смесь этанола с ацетоном в объемном соотношении 1: (2-7), а термоокислительную активацию осуществляют в потоке сухого воздуха при постоянной температуре в интервале от 450 до 750^oС, причем подъем температуры от величины температуры сушки до ее заданной постоянной величины проводят со скоростью 100-150^oС/ч.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к катализаторам полимеризации, содержащим триоксид хрома, нанесенный на твердый неорганический носитель оксидной природы, т. е. к оксидно-хромовым катализаторам (ОХК), и способам их получения. Указанные катализаторы используются для полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1 и др. ) в суспензионном, растворном или газофазном процессах по методу низкого давления.

Известен [патент США 3132125, НКИ 260-88.2, опубл. 1964 г.] оксидно-хромовый катализатор (со)полимеризации этилена, включающий триоксид хрома и оксидный носитель состава SiO₂Аl₂О₃ (диоксид кремния - оксид алюминия) при следующем содержании компонентов в катализаторе, маc.%:

Триоксид хрома - 4,3 - 5,5

Оксид алюминия - 12,3 - 12,4

Диоксид кремния - Остальное.

Указанный катализатор применяют во всех трех вышеуказанных процессах полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами при низком давлении - в суспензионном, растворном и газофазном.

Недостатками данного катализатора являются его невысокая каталитическая активность, характеризуемая выходом синтезируемого полимера, и высокая полидисперсность получаемого полимера по молекулярной массе (ММ). Так, при полимеризации этилена в среде н-пентана при температуре 100^oС и общем давлении 32 ат на образце этого катализатора, содержащем 4,3 маc.% СrО₃, 12,4 маc.% Аl₂О₃ и 83,3 маc.% SiO₂, выход полиэтилена (ПЭ) составляет всего 54 г ПЭ/г катчат. Полученный ПЭ при своей средней ММ, равной 12010³ г/моль, содержит фракции, имеющие ММ в пределах от 2,810³ до 17510³ г/моль, т.е. имеет очень широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) (высокую полидисперсность).

ОХК по патенту США 3132125 получают пропиткой носителя состава SiO₂Аl₂O₃ раствором триоксида хрома или хромата аммония (вещества, распадающегося при нагревании в окислительной атмосфере с образованием СrО₃), сушкой и последующей активацией полученного продукта в потоке сухого воздуха при температуре 450-850^oС в течение 5-10 часов (в случае, например, указанного выше образца катализатора температура и время активации составляли соответственно 540^oС и 10 ч).

Недостатком этого способа получения катализатора является то, что он не обеспечивает достаточно высокой активности катализатора в процессах (со)полимеризации этилена. Вероятно, это связано с природой используемого растворителя при нанесении соединения хрома на носитель. В патенте США 3132125 конкретный тип растворителя не указан, однако известно [патент США 5543376, МКИ C 08 F 4/24, опубл. 1996 г.], что, например, вода может вызывать разрушение пор носителя ОХК и уменьшение, вследствие этого, активности катализатора.

Известен также [патент Великобритании 1391772, МКИ C 08 F 4/26, 4/24,опубл. 1975 г.] ОХК (со)полимеризации этилена, включающий триоксид хрома и оксидный носитель состава SiO₂Аl₂O₃, имеющий, в частности, следующее содержание компонентов, маc.%:

Триоксид хрома - 2,0

Оксид алюминия - 0,2

Диоксид кремния - Остальное

После обработки модификатором - фторсодержащим соединением катализатор содержит 1,1 маc.% фтора.

Этот катализатор применяют в суспензионном процессе полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами.

Достоинством данного катализатора является обеспечение синтеза (со)полимеров с более узким ММР по сравнению с ОХК, не содержащими фтора. Так, синтезируемый в среде изобутана при температуре 109^oС и общем давлении 42 ат на этом катализаторе ПЭ характеризуется отношением величин его показателя текучести расплава (ПТР) при 190^oС, определенных при массах груза 21,6 кг и 2,16 кг (ПТР_21,6/ПТР_2,16), равным 72, в то время как для ПЭ, синтезированного в аналогичных полимеризационных условиях на образце того же ОХК, но не содержащего фтора, отношение ПТР_21,6/ПТР_2,16 составляет 130. Отношение ПТР при различных массах груза является косвенной характеристикой ширины ММР термопластов. В работе [Carrick W.L., Turbett R.J., Karol F.J. et al., J.Polymer Sci., A-1, 1972, v. 10, N 9, p. 2609-2620], посвященной изучению полимеризации этилена на нанесенных хромсодержащих катализаторах, ММР получаемого ПЭ с отношением ПТР_21,6/ПТР_2,16 = 80-100 характеризуется как "относительно широкое" по данным прямого его изучения методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Известно также [Schut J.H., Plast. World, 1996, v. 54, N 9, р.43-44, 46, 48] , что ПЭ с чрезмерно широким ММР содержит значительные доли как низкомолекулярной, так и высокомолекулярной фракций. Первая фракция ухудшает прочностные и органолептические свойства полимера, в частности придает ему запах и липкость; значительное содержание в полимере макромолекул с очень высокой ММ, хотя и обеспечивает его высокие прочностные характеристики, отрицательно влияет на технологические свойства материала при его переработке в изделия. Согласно работе [Баулин А.А., Черных А.И., Славина Л.Г. и др.. Пласт, массы, 1985, 8, с. 7-9] для ПЭ, получаемого под действием нанесенного хромсодержащего катализатора (ПЭ, обладающего унимодальным ММР) и используемого для изготовления методом экструзии пластмассовых труб, оптимальными являются отношения ПТР_21,6/ПТР_2,16 в диапазоне 80-90.

Недостатком катализатора по патенту Великобритании 1391772 является его невысокая каталитическая активность, характеризуемая выходом полимера, равным 34 г ПЭ/г катчат (условия полимеризации: изобутан, температура 109^oС, давление 42 ат). Более низкая активность этого катализатора по сравнению с вышерассмотренным ОХК по патенту США 3132125 связана, вероятно, не только с меньшим содержанием триоксида хрома, но и с намного меньшим содержанием оксида алюминия, т.е. с неоптимальным содержанием компонентов.

Катализатор по патенту Великобритании 1391772 получают обработкой традиционных ОХК, например коммерческого катализатора состава CrO₃/SiO₂Al₂O₃, гексафтортитанатом аммония (NH₄)₂TiF₆ (или в результате сухого смешения, или из раствора последнего соединения в "подходящем" (конкретно не указан) растворителе) и последующей термической обработкой в атмосфере сухого воздуха при температуре 400-1000^oС в течение 0,5-12 часов.

Недостатками этого способа получения катализатора являются:

1. невозможность обеспечения высокого выхода полимера на приготовленном катализаторе (возможно, это связано с использованием воды в качестве растворителя при нанесении соединений хрома на носитель, особенно при получении коммерческих ОХК, и обработке ОХК гексафтортитанатом аммония);

2. использование (и образование) при приготовлении катализатора токсичных фторсодержащих веществ. Известно [Вредные вещества в промышленности. Т. З. Неорганические и элементорганические соединения. /Под ред. Н.В.Лазарева и И. Д. Гадаскиной. - Л.: Химия, 1977, с. 28-41], что фториды и фтористый водород HF - в рассматриваемом случае он образуется при термическом распаде (NH₄)₂TiF₆ - обладают высокой общей токсичностью.

Известен [Патент ЕПВ 0364635, МКИ C 08 F 10/00, 4/24, опубл. 1990 г.] катализатор (со)полимеризации этилена, включающий триоксид хрома, оксидный носитель состава SiO₂TiO₂ и оксидный модификатор, выбранный из оксидов металлов главной подгруппы II-ой группы Периодической системы элементов, а именно бериллия, магния, кальция, стронция, бария или радия, содержащих не менее 0,5 маc. % воды, в частности, при следующем содержании компонентов в катализаторе, маc.%:

Триоксид хрома - 0,3

Диоксид титана - 5,9 - 6,4

Оксид магния - 9,0 - 15,0

Диоксид кремния - Остальное

Указанный катализатор применяют в суспензионном процессе полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами.

Достоинством данного катализатора является обеспечение синтеза (со)полимеров этилена с более узким ММР, чем в случае немодифицированных ОХК, причем без использования при приготовлении катализатора токсичных фторсодержащих соединений.

Так, синтезируемый в среде изобутана при температуре 97^oС и общем давлении 33 ат на образце этого катализатора, содержащем 0,3 маc.% СrО₃, 5,9 маc.% TiO₂, 15,0 маc.% MgO и 78,8 маc.% SiO₂, сополимер этилена с гексеном-1 (СЭГ-1) характеризуется отношением ПТР_21,6/ПТР_2,16=92; в отсутствие MgO в катализаторе это отношение составляет 187.

Недостатками катализатора по патенту ЕПВ 0364635 являются невысокая каталитическая активность и избирательность его действия (лишь в узком интервале температур (со)полимеризации). Так, выход сополимера этилена (СЭГ-1) в указанных выше условиях (при температуре 97^oС) на данном катализаторе (содержащем 15,0 маc.% MgO) составляет всего 13 г СЭГ-1/г катчат. При проведении сополимеризации этилена с гексеном-1 на этом же образце катализатора, но не при температуре 97^oС, а при 90^oС, отношение ПТР_21,6/ПТР_2,16 синтезируемого СЭГ-1 не только не снижается относительно указанной величины 187 (в случае использования немодифицированного ОХК), а, наоборот, повышается и составляет 395.

Невысокая активность данного катализатора, возможно, связана не только с небольшим содержанием в нем триоксида хрома, но и, вообще, с неоптимальным соотношением всех его компонентов.

Катализатор по патенту ЕПВ 0364635 получают путем обработки традиционного ОХК состава СrО₃/SiO₂ углеводородным раствором алкоголята титана, например гексановым раствором тетраизопропоксититана, удаления растворителя (выпариванием), сушки продукта и его термоокислительной активации в потоке сухого воздуха, например при температуре 825^oС в течение 16 часов, и последующего сухого смешения охлажденного полученного ОХК состава СrО₃/SiO₂ТiO₂ с модифицирующим оксидом металла главной подгруппы II-ой группы Периодической системы элементов.

Недостатком этого способа получения катализатора является то, что способ не обеспечивает получение катализатора с высокой активностью и стабильностью каталитических свойств. Это может быть связано как с длительностью (16 ч) высокотемпературной (при 825^oС) стадии окислительной активации, что помимо существенных энергетических затрат может приводить к ухудшению пористой структуры катализатора (спеканию его пор), так и с введением в катализатор модифицирующего оксида методом сухого смешения порошков, не обеспечивающим, вероятно, равномерное распределение смешиваемых компонентов, которое, безусловно, не может быть реализовано на молекулярном уровне.

Наиболее близким к заявляемому катализатору по совокупности существенных признаков является ОХК согласно патенту США 4169925 [МКИ C 08 F 004/26, 004/24, 010/00, 010/02, опубл. 1979 г.] (прототип). Указанный оксидно-хромовый катализатор (со)полимеризации этилена включает триоксид хрома, алюминий в форме оксида алюминия (Аl₂O₃) и диоксид кремния в качестве носителя при следующем содержании компонентов, маc.ч. на 100 маc.ч. диоксида кремния:

Триоксид хрома - 0,3 - 10

Алюминий/оксид алюминия - 0,1/0,2 - 10/19

или в маc.%:

Триоксид хрома - 0,3 - 9,1

Оксид алюминия - 0,2 - 16,0

Диоксид кремния - Остальное

Описанный катализатор применяют во всех трех процессах полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами при низком давлении - суспензионном, растворном и газофазном.

Достоинством катализатора по патенту США 4169925 (по прототипу) является более высокая каталитическая активность, чем в приведенных выше аналогах - выход полимера при полимеризации этилена в среде пентана при температуре 102^oС и общем давлении 35 ат на образце катализатора, содержащем 2,0 маc. ч. СrО₃ и 1,5 маc. ч. Аl (2,8 маc. ч. Аl₂O₃) на 100 маc. ч. SiO₂ или 2,0 маc.% СrО₃, 2,7 маc.% Аl₂О₃ и 95,3 маc.% SiO₂, составляет 80 г ПЭ/г катчат. Повышенная активность этого катализатора, вероятно, связана с оптимальным количественным содержанием этих компонентов в составе катализатора.

Недостатком описанного катализатора (по прототипу) является получение на этом катализаторе (со)полимеров этилена только с широким ММР. Отношение ПТР_21,6/ПТР_2,16 для ПЭ, синтезируемого на этом катализаторе в вышеуказанных полимеризационных условиях, равно 145. (Со)полимеры со столь широким ММР рекомендуются для изготовления бумагоподобных пленок.

Кроме того, выход (со)полимера при использовании ОХК по прототипу является недостаточно высоким.

ОХК (со)полимеризации по патенту США 4169925 (прототипу) получают нанесением на носитель - диоксид кремния смеси соединений хрома и алюминия из их раствора в индивидуальном органическом растворителе, например смеси нонагидрата нитрата хрома (III) Сr(NO₃)₃9Н₂O и нонагидрата нитрата алюминия Аl(NO₃)₃9Н₂O из их раствора в этаноле, выпариванием растворителя, сушкой полученного продукта и его последующей термоокислительной активацией в потоке сухого кислородсодержащего газа при температуре 600-1000^oС, предпочтительно 700-950^oС, в течение 0,17-6,67 часов, предпочтительно 1-5 часов. Согласно единственному примеру этого патента термоокислительную активацию продукта нанесения указанных выше нонагидратов нитратов хрома и алюминия на силикагель (SiO₂) проводят в потоке сухого кислорода при температуре 850^oС в течение 2 часов. Температурно-временные условия нагревания высушенного продукта нанесения соединений хрома и алюминия на носитель до заявленных температур активации (600-1000^oС) в патенте США 4169925 не регламентируются.

Поскольку в патенте США 4169925 в качестве исходного соединения алюминия при приготовлении катализатора используют, в частности, Аl(NО₃)₃9Н₂O, а в составе "конечного" катализатора указывают содержание алюминия, необходимо отметить, что в условиях, аналогичных вышеуказанным условиям термоокислительной активации, нитрат алюминия распадается с образованием оксида алюминия [Химическая энциклопедия/Гл. ред. И.Л.Кнунянц. -М.: Сов. энцикл., 1988, т. 1, с. 118].

Способ получения ОХК (со)полимеризации этилена по прототипу позволяет получать катализатор с относительно высокой активностью, однако он не обеспечивает приготовление катализатора, позволяющего получать (со)полимеры этилена с более узким ММР, чем на немодифицированных ОХК. Кроме того, термоокислительную активацию катализатора осуществляют при высоких температурах (предпочтительно при 850^oС).

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый оксидно-хромовый катализатор (со)полимеризации этилена, заключается в получении на таком катализаторе (со)полимеров этилена с повышенным выходом и с более узким молекулярно-массовым распределением.

Указанный технический результат достигается за счет того, что оксидно-хромовый катализатор (со)полимеризации этилена, включающий триоксид хрома, оксид алюминия и диоксид кремния в качестве носителя, дополнительно содержит оксид цинка при следующем содержании компонентов в катализаторе, маc.%:

Триоксид хрома - 0,4 - 4,0

Оксид алюминия - 1,4 - 9,0

Оксид цинка - 0,7 - 3,5

Диоксид кремния - Остальное

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ получения ОХК (со)полимеризации этилена, заключается в повышении активности приготовляемого катализатора, сужении ММР синтезируемых (со)полимеров, а также в снижении температуры термоокислительной активации катализатора.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения оксидно-хромового катализатора (со)полимеризации этилена, включающем нанесение смеси нонагидратов нитратов хрома (III) и алюминия из их раствора в органическом растворителе на носитель - диоксид кремния, выпаривание растворителя, сушку полученного продукта и его последующую термоокислительную активацию в потоке сухого кислородсодержащего газа, на носитель - диоксид кремния одновременно с нанесением смеси нонагидратов нитратов хрома (III) и алюминия дополнительно наносят гексагидрат нитрата цинка, в качестве органического растворителя используют смесь этанола с ацетоном в объемном соотношении 1:(2-7), а термоокислительную активацию полученного продукта осуществляют в потоке сухого воздуха при постоянной температуре, лежащей в интервале от 450 до 750^oС, причем подъем температуры от величины температуры сушки до ее заданной постоянной величины проводят со скоростью 100-150^oС/час. Гексагидрат нитрата цинка Zn(NO₃)₂6H₂O является предшественником оксида цинка, также как нонагидраты нитратов хрома (III) и алюминия являются предшественниками СrО₃ и Аl₂О₃ соответственно.

При проведении исследований по модификации ОХК авторами настоящего изобретения был установлен эффект промотирования каталитических свойств указанного катализатора при введении в его состав оксида цинка в конкретном узком интервале его количеств. Повышение каталитической активности ОХК при введении в него оксида цинка явилось неожиданным эффектом, так как, как уже указывалось выше, известная модификация ОХК оксидом металла главной подгруппы II-ой группы Периодической системы, таким как оксид магния (см. патент ЕПВ 0364635), не только не обеспечивает повышения каталитической активности катализатора, но даже приводит к прямо противоположному результату, а именно к ее снижению. Так, если активность катализатора по патенту ЕПВ 0364635 - ОХК, модифицированного введением в его состав MgO в количестве 15 маc.%, составляет 13 г СЭГ-1/г катчат, то в тех же полимеризационных условиях исходный ОХК, не содержащий MgO, имеет более высокую активность - 19 г СЭГ-1/г катчат.

Введение в состав оксидно-хромового катализатора состава СrО₃/SiO₂Аl₂O₃ оксида цинка в найденном согласно настоящему изобретению оптимальном количественном содержании, наряду с выявленным и реализуемым оптимальным содержанием всех других компонентов, вероятно, приводит к увеличению числа хромовых активных центров (АЦ) в составе катализатора и/или увеличению реакционной способности в процессе (со)полимеризации, а также уменьшению "полицентровости" этих АЦ (уменьшению числа типов АЦ с различной реакционной способностью). Это может быть связано со специфическим электронным влиянием оксида цинка на соседние хромовые АЦ в составе ОХК.

При снижении содержания оксида цинка в катализаторе ниже нижнего заявленного предела (менее 0,7 маc.%) расширяется ММР синтезируемых (со)полимеров (ПТР_21,6/ПТР_2,16=128), а повышение содержания ZnO выше верхнего предела (более 3,5 маc.%) не приводит к дальнейшему улучшению свойств катализатора - его активность и ММР (со)полимеров находятся на характерном для катализатора уровне (см. наши контрольные примеры 15 и 16).

Установленное согласно настоящему изобретению повышение активности ОХК и сужение ММР (со)полимеров, синтезируемых на катализаторе, получаемом по заявляемому способу, связано, вероятно, с обеспечением в результате применения этого способа повышения концентрации АЦ в составе катализатора и уменьшения числа типов АЦ с различной реакционной способностью в процессе (со)полимеризации. Такие неожиданно обнаруженные авторами эффективные приемы приготовления заявляемого катализатора, как нанесение на носитель - диоксид кремния смеси соединений - предшественников триоксида хрома и оксидов алюминия и цинка именно из их раствора в смеси этанола с ацетоном конкретного состава, так и проведение термоокислительной активации полученного продукта в потоке сухого воздуха именно в указанных выше температурно-временных условиях, невозможно было предсказать заранее в качестве приемов, обеспечивающих достижение указанного технического результата по настоящему изобретению.

При снижении объемного соотношения этанол: ацетон ниже нижнего предела (менее 1: 2) существенно уменьшается активность катализатора и расширяется ММР (со)полимеров, а при повышении этого соотношения выше верхнего предела (выше 1: 7) значительно расширяется ММР получаемых (со)полимеров (см. наши контрольные примеры 17 и 18). Уменьшение и увеличение постоянной температуры термоокислительной активации (t_a ⁿ) соответственно ниже и выше заявленных ее пределов (ниже 450^oС и выше 750^oС), как и увеличение скорости подъема температуры от величины температуры сушки до t_a ⁿ (обозначим эту скорость как W_t) выше заявленной (более 150^oС/ч), приводит к существенному уменьшению каталитической активности ОХК (см. наши контрольные примеры 19-22); кроме этого, снижение t_a ⁿ ниже нижнего предела (ниже 450^oС, контрольный пример 19), и увеличение W_t выше заявленного значения (более 150^oС/ч, контрольный пример 22) приводят к заметному возрастанию полидисперсности по ММ синтезируемых на катализаторе (со)полимеров. Снижение W_t ниже заявленного значения (менее 100^oС/ч) нецелесообразно, так как хотя это и не ухудшает качества катализатора, но приводит к существенному увеличению продолжительности термоокислительной активации при его приготовлении.

Выбор в качестве растворителя при нанесении гидратов нитратов хрома, алюминия и цинка на силикагель (SiO₂) смеси этанол-ацетон найденного оптимального состава определяется также тем, что, например, метанол не использовали, поскольку это сильно ядовитое вещество [Вредные вещества в промышленности. Т. 1. Органические вещества./Под ред. Н.В.Лазарева и Э.Н.Левиной. - Л: Химия, 1976, т. 1, с. 363-368], изопропанол в смеси с ацетоном не обладает достаточной растворяющей способностью по отношению к наносимым на силикагель в необходимых количествах солям и т.д.

Для приготовления заявляемого катализатора в качестве носителя используют диоксид кремния (силикагель) со следующими структурными характеристиками: удельная поверхность (S_уд) - 220-350 м²/г; объем пор (V_пор) - 1,3-1,9 см³/г; средний размер частиц - 70-100 мкм.

Нанесение на силикагель нонагидрата нитрата хрома (III) Сr(NO₃)₃9Н₂O, нонагидрата нитрата алюминия Аl(NО₃)₃9Н₂O и гексагидрата нитрата цинка Zn(NО₃)₂6Н₂O из их раствора в смеси этанола с ацетоном указанного состава проводят в одну стадию - в результате диспергирования носителя в заранее приготовленном растворе, содержащем все три данные соли. Для обеспечения заявляемого состава катализатора используют следующие количества этих солей, маc.ч. на 100 маc.ч. диоксида кремния:

Нонагидрат нитрата хрома (III) - 1,8 - 19,1

Нонагидрат нитрата алюминия - 10,6 - 79,4

Гексагидрат нитрата цинка - 2,8 - 15,3

Во всех приведенных ниже примерах, иллюстрирующих настоящее изобретение, нанесение данных солей на носитель проводят в трехтубусной стеклянной колбе объемом 0,3 л, оборудованной мешалкой с электромагнитным приводом и обратным водяным холодильником, а последующую термоокислительную активацию высушенного в ней продукта - в кварцевой колонке (активаторе), оборудованной в нижней части пористой пластинкой для распределения потока газа и карманом для термопары; эта колонка помещалась в вертикальную муфельную печь. Длительность активации при заданной постоянной температуре (в интервале 450-750^oС) - 2-5 часов.

Заявляемый катализатор используют при полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1 и др.) при температуре 40-110^oС и давлении 1-50 ат в суспензионном или газофазном режимах (со)полимеризации для получения линейного полиэтилена высокой, средней и низкой плотности.

Молекулярную массу синтезируемых на заявляемом катализаторе (со)полимеров, косвенно характеризуемую значениями их ПТР, регулируют изменением температуры термоокислительной активации при приготовлении катализатора, изменением температуры (со)полимеризации и парциального давления этилена, а также введением в полимеризационную зону водорода и варьированием его концентрации; плотность (со)полимеров регулируют изменением состава мономерной смеси при (со)полимеризации этилена. Синтезируемые с использованием заявляемого катализатора (со)полимеры, характеризующиеся отношением ПТР_21,6/ПТР_2,16= 70-94, могут использоваться для получения труб и пленок методом экструзии.

Показатель текучести расплава (со)полимеров определяют при температуре 190^oС и массах груза 2,16 кг и 21,6 кг по ГОСТ 11645-73; плотность - при температуре 20^oС по ГОСТ 15139-69. Во всех приведенных ниже примерах, иллюстрирующих настоящее изобретение, катализатор испытывают в реакторе объемом 1,5 л, оборудованном мешалкой с магнитным приводом и рубашкой для обогрева, в суспензионной и газофазной (со)полимеризации этилена.

Пример 1.

1. Приготовление катализатора.

К 10 г силикагеля - SiO₂ (S_уд=305 м²/г, V_пор=1,80 см³/г), высушенного при 200^oС в потоке азота, приливают 100 мл раствора, приготовленного растворением в смеси 20 мл этанола и 80 мл ацетона (объемное соотношение 1:4) 0,81 г Сr(NO₃)₃9Н₂O, 4,16 г Аl(NO₃)₃9Н₂O и 0,84 г Zn(NО₃)₂6Н₂O, и перемешивают при 20^oС четыре часа. Затем растворитель удаляют испарением при повышении температуры до 100^oС при продолжающемся перемешивании и сушат продукт при этой температуре в потоке азота 4 часа.

Далее полученный продукт активируют в псевдоожиженном слое в потоке сухого воздуха, поднимая температуру в активаторе от 100^oС до 750^oС со скоростью 150^oС/ч, т.е. в течение 4,33 часа, и еще активируют продукт 2 часа при постоянной температуре 750^oС. После этого полученный катализатор охлаждают в потоке сухого воздуха до температуры 200^oС и заменяют воздух на азот, в атмосфере которого и хранят катализатор после охлаждения до комнатной температуры. Полученный катализатор содержит 1,8 маc.% СrО₃, 5,1 маc. % Аl₂О₃, 2,1 маc.% ZnO и 91,0 маc.% SiO₂.

Условия приготовления и состав катализатора, полученного по примеру 1 и всем нижеследующим примерам, приведены в таблице 1.

2. Суспензионная полимеризация этилена.

Полученный ОХК испытывают при суспензионной полимеризации этилена в среде очищенного и осушенного изопентана (0,75 л) при температуре 100^oС и общем давлении 35 ат, поддерживаемом постоянной подачей этилена. Навеска катализатора равна 0,046 г, время полимеризации 2 часа. Выход полимера (ПЭ) составляет 314 г. Средняя активность катализатора равна 98 г ПЭ/г катчат. Полученный полимер характеризуется ПТР_21,6=14,7 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16= 77, плотностью 0,961 г/см³.

Условия и результаты полимеризационных испытаний катализатора, в том числе характеристики синтезируемых (со)полимеров, по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблицах 2 и 3.

Пример 2.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но испытывают его при суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1.

2. Суспензионная сополимеризация этилена с гексеном-1.

Сополимеризацию этилена с гексеном-1 проводят в условиях примера 1, но перед началом процесса в реактор вводят 6,73 г (10 мл) гексена-1, а навеска катализатора равна 0,039 г. Выход сополимера (СЭГ-1) составляет 371 г. Средняя активность катализатора равна 136 г СЭГ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6= 16,0 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=76, плотностью 0,944 г/см³.

Пример 3.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но испытывают его при суспензионной сополимеризации этилена с 4-метилпентеном-1.

2. Суспензионная сополимеризация этилена с 4-метилпентеном-1.

Сополимеризацию этилена с 4-метилпентеном-1 (получаемый сополимер - СЭ4-МП-1) проводят в условиях примера 1, но перед началом процесса в реактор вводят 6,66 г (10 мл) 4-метилпентена-1, а навеска катализатора равна 0,043 г. Выход сополимера составляет 338 г. Средняя активность катализатора равна 112 г СЭ4-МП-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=14,9 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=74, плотностью 0,943 г/см³.

Пример 4.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но испытывают его при газофазной сополимеризации этилена с пропиленом.

2. Газофазная сополимеризация этилена с пропиленом.

Сополимеризацию этилена с пропиленом (получаемый сополимер - СЭП) проводят в том же реакторе, что и в примере 1, но в отсутствие изопентана, т.е. в газофазном режиме. Катализатор испытывают при мольном отношении сомономеров в их газовой смеси С₃Н₆/С₂Н₄=0,08, температуре 90^oС, постоянном общем давлении 11 ат. Навеска катализатора равна 0,036 г, время сополимеризации - 1 час. Выход сополимера составляет 69,3 г. Средняя активность катализатора равна 175 г СЭП/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6= 12,1 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=81, плотностью 0,938 г/см³.

Пример 5.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но испытывают его при газофазной сополимеризации этилена с бутеном-1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 (получаемый сополимер - СЭБ-1) проводят в условиях примера 4, но в качестве сомономера вместо пропилена используют бутен-1. Мольное отношение C₄H₈/C₂H₄=0,08, навеска катализатора равна 0,045 г. Выход сополимера составляет 83,8 г. Средняя активность катализатора равна 169 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6= 8,5 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=85, плотностью 0,923 г/см³.

Пример 6.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но испытывают его при газофазной сополимеризации этилена с бутеном-1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 5, но в реактор до начала процесса дополнительно вводят водород. Парциальное давление водорода 1,0 ат, постоянное общее давление 12 ат, навеска катализатора 0,040 г. Выход сополимера составляет 93,7 г. Средняя активность катализатора равна 195 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6= 10,2 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=85, плотностью 0,924 г/см³.

Пример 7.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но испытывают его при газофазной сополимеризации этилена с бутеном-1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 6, но при температуре 105^oС. Навеска катализатора равна 0,035 г. Выход сополимера составляет 90,9 г. Средняя активность катализатора равна 216 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6= 21,7 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=70, плотностью 0,926 г/см³.

Пример 8.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но термоокислительную активацию проводят, поднимая температуру в активаторе от 100^oС со скоростью 150^oС/ч до 550^oС, т.е. в течение 3 часов, и еще 4 часа активируют продукт при постоянной температуре 550^oС. Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 7, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,034 г. Выход сополимера составляет 83,8 г. Средняя активность катализатора равна 205 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=8,6 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=86, плотностью 0,923 г/см³.

Пример 9.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 8.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 6, но при мольном отношении бутена-1 к этилену С₄Н₈/С₂H₄=0,03, парциальном давлении водорода 0,5 ат и температуре 110^oС. Навеска катализатора, полученного по данному примеру, равна 0,037 г. Выход сополимера составляет 84,4 г. Средняя активность катализатора равна 190 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6= 13,5 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=79, плотностью 0,940 г/см³.

Пример 10.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но термоокислительную активацию проводят, поднимая температуру в активаторе от 100^oС со скоростью 100^oС/ч до 450^oС, т.е. в течение 3,5 часов, и еще 5 часов активируют продукт при постоянной температуре 450^oС. Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,048 г. Выход сополимера составляет 96,1 г. Средняя активность катализатора равна 167 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=11,2 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=86, плотностью 0,940 г/см³.

Пример 11.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 8, но нанесение на силикагель солей хрома, алюминия и цинка производят из их раствора в смеси 33 мл этанола и 66 мл ацетона (объемное соотношение 1:2). Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,041 г. Выход сополимера составляет 86,6 г. Средняя активность катализатора равна 176 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=14,0 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=82, плотностью 0,941 г/см³.

Пример 12.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 8, но нанесение на силикагель солей хрома, алюминия и цинка производят из их раствора в смеси 13 мл этанола и 91 мл ацетона (объемное соотношение 1:7). Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,034 г. Выход сополимера составляет 75,5 г. Средняя активность катализатора равна 185 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=12,7 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=91, плотностью 0,939 г/см³.

Пример 13.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 8, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(НО₃)₃9Н₂О - 0,18 г, Аl(NО₃)₃9Н₂O - 1,06 г, Zn(NO₃)₂6Н₂O - 0,28 г. Полученный катализатор содержит 0,4 маc.% СrО₃, 1,4 маc.% Аl₂О₃, 0,7 маc.% ZnO и 97,5 маc.% SiO₂.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,047 г. Выход сополимера составляет 96,0 г. Средняя активность катализатора равна 170 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=13,2 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=94, плотностью 0,939 г/см³.

Пример 14.

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 8, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(НО₃)₃9Н₂O - 1,91 г, Аl(NO₃)₃9Н₂O - 7,94 г, Zn(NO₃)₂6Н₂O - 1,53 г. Полученный катализатор содержит 4,0 маc.% СrО₃, 9,0 маc.% Al₂О₃, 3,5 маc.% ZnO и 83,5 маc.% SiO₂.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,035 г. Выход сополимера составляет 85,4 г. Средняя активность катализатора равна 203 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=14,3 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=75, плотностью 0,942 г/см³.

Пример 15 (контрольный).

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 8, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО₃)₃9Н₂O - 0,79 г, Аl(NO₃)₃9Н₂O - 4,05 г, Zn(NO₃)₂6Н₂O - 0,16 г. Полученный катализатор содержит 1,8 маc.% СrО₃, 5,1 маc.% Аl₂О₃, 0,4 маc.% ZnO и 92,7 маc.% SiO₂.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,040 г. Выход сополимера составляет 86,7 г. Средняя активность катализатора равна 181 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=12,8 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=128, плотностью 0,941 г/см³.

Пример 16 (контрольный).

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 8, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО₃)₃9Н₂O - 0,83 г, Аl(NО₃)₃9Н₂O - 4,23 г, Zn(NO₃)₂6H₂O - 1,65 г. Полученный катализатор содержит 1,8 маc.% СrО₃, 5,1 маc.% Аl₂О₃, 4,0 маc.% ZnO и 89,1 маc.% SiO₂.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,033 г. Выход сополимера составляет 80,8 г. Средняя активность катализатора равна 204 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=14,5 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=76, плотностью 0,942 г/см³.

Пример 17 (контрольный).

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 8, но нанесение на силикагель солей хрома, алюминия и цинка производят из их раствора в смеси 50 мл этанола и 50 мл ацетона (объемное соотношение 1:1). Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 8.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному этому примеру, равной 0,049 г. Выход сополимера составляет 81,9 г. Средняя активность катализатора равна 139 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=14,5 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=104, плотностью 0,942 г/см³.

Пример 18 (контрольный).

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 8, но нанесение на силикагель солей хрома, алюминия и цинка производят из их раствора в смеси 10 мл этанола и 90 мл ацетона (объемное соотношение 1:9). Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 8.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,038 г. Выход сополимера составляет 85,2 г. Средняя активность катализатора равна 187 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=12,2 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=111, плотностью 0,940 г/см³.

Пример 19 (контрольный).

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но термоокислительную активацию проводят, поднимая температуру в активаторе от 100^oС со скоростью 100^oС/ч до 400^oС, т.е. в течение 3 часов, и еще 5 часов активируют продукт при постоянной температуре 400^oС. Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,052 г. Выход сополимера составляет 83,3 г. Средняя активность катализатора равна 133 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=9,3 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=103, плотностью 0,940 г/см³.

Пример 20 (контрольный).

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но термоокислительную активацию проводят, поднимая температуру в активаторе от 100^oС со скоростью 150^oС/ч до 850^oС, т.е. в течение 5 часов, и еще 2 часа активируют продукт при постоянной температуре 850^oС. Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,047 г. Выход сополимера составляет 71,2 г. Средняя активность катализатора равна 126 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=26,6 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=72, плотностью 0,943 г/см³.

Пример 21 (контрольный).

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 20.

2. Суспензионная полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,052 г. Выход полимера составляет 298 г. Средняя активность катализатора равна 82 г ПЭ/г катчат. Полученный полимер характеризуется ПТР_21,6=17,7 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16= 74, плотностью 0,961 г/см³.

Пример 22 (контрольный).

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но термоокислительную активацию проводят, поднимая температуру в активаторе от 100^oС со скоростью 200^oС/ч до 750^oС, т.е. в течение 3,25 часа, и еще 2 часа активируют продукт при постоянной температуре 750^oС. Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 1.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 9, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,044 г. Выход сополимера составляет 63,0 г. Средняя активность катализатора равна 119 г СЭБ-1/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПТР_21,6=19,4 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16=108, плотностью 0,943 г/см³.

Пример 23 (контрольный, по прототипу).

1. Приготовление катализатора.

ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но на силикагель наносят 0,81 г Сr(NО₃)₃9Н₂O и 2,08 г Аl(NO₃)₃9Н₂O из их раствора в этаноле (100 мл), испарение растворителя и сушку продукта осуществляют при температуре 80^oС в вакууме 8-10 ммHg, а термоокислительную активацию высушенного полученного продукта проводят в потоке сухого кислорода при постоянной температуре 850^oС в течение 2 часов. Поскольку условия достижения этой температуры в прототипе не регламентируются, нагревание активатора с загруженным в него продуктом от комнатной температуры до 850^oС осуществляют с произвольной скоростью, а именно 250^oС/ч, т.е. примерно за 3,33 часа. Полученный катализатор содержит 2,0 маc.ч. СrО₃ и 1,5 маc.ч. Аl на 100 маc.ч. SiO₂ или 1,9 маc.% СrО₃, 2,7 маc.% Аl₂О₃ и 95,4 мac.% SiO₂.

2. Суспензионная полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1, но при навеске катализатора, полученного по данному примеру, равной 0,049 г. Выход полимера составляет 263 г. Средняя активность катализатора равна 77 г ПЭ/г катчат. Полученный сополимер характеризуется ПTP_21,6=15,5 г/10 мин, ПТР_21,6/ПТР_2,16= 141, плотностью 0,961 г/см³.

Таким образом, реализованные в нашем контрольном примере по прототипу выход полимера и его отношение ПТР_21,6/ПТР_2,16 являются близкими к таковым, указанным в патенте-прототипе (соответственно 80 г ПЭ/г катчат и 145), что позволяет корректно сопоставлять характеристики эффективности заявляемого катализатора, выявленные в наших полимеризационных условиях, и катализатора по прототипу.

Как видно из данных, приведенных выше по тексту описания и в таблицах 1-3, заявляемый катализатор, включающий кроме триоксида хрома, оксида алюминия и диоксида кремния в качестве носителя также оксид цинка при оптимальном содержании всех указанных компонентов, обладает более высокой активностью, характеризующейся выходом (со)полимеров этилена в пределах 98-216 г/г катчат, чем катализатор по прототипу, обеспечивающий выход полимера 80 г/г катчат. Кроме этого, синтезируемые на заявляемом катализаторе (со)полимеры характеризуются более узким ММР (ПТР_21,6/ПТР_2,16=70-94), чем (со)полимеры, получаемые на катализаторе по прототипу (ПТР_21,6/ПТР_2,16=145).

Реализованные преимущества заявляемого катализатора по сравнению с катализатором по прототипу обеспечиваются не только дополнительным включением в его состав оксида цинка при оптимальном содержании всех компонентов в катализаторе, но и заявляемым способом его получения. Такие особенности заявляемого способа, как использование при одновременном нанесении на носитель - диоксид кремния смеси солей хрома, алюминия и цинка не индивидуального органического растворителя, а пары выбранных органических растворителей в их оптимальном объемном соотношении, и более "мягкий" температурный режим термоокислительной активации полученного продукта (более низкие постоянные температуры активации (не более 750^oС) и регламентируемая невысокая скорость достижения постоянной температуры) обеспечивают хорошее распределение компонентов в составе катализатора и его оптимальную структуру вследствие, например, исключения спекания пор.