способ получения аддуктов фторсодержащих углеводородов и олефинов

Формула изобретения

Способ получения аддуктов фторсодержащих углеводородов и олефинов, имеющих формулу RR¹R²CCR¹R²F или (FR¹R²CCR¹R²CH₂)₂, где R выбирается из группы, состоящей из СН₃, CH₂F, C₂H₄F, F(CF₂)_nCH₂CH₂, где n - целое число от 1 до 10, каждый из R¹ независимо выбирается из группы, состоящей из Н, C1, F и СF₃ , и каждый из R² независимо выбирается из группы, состоящей из Н, F и СF₃, включающий взаимодействие насыщенного соединения формулы RF с олефином формулы R¹R²C= CR¹R² в жидкой среде в присутствии катализатора пентафторида сурьмы; при условии, что если образуется (FR¹R²CCR¹R²CH₂)₂, насыщенным соединением является СН₃СHF₂ или FCH₂CH₂F, и присутствует безводный HF.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается процесса катализируемого пентафторидом сурьмы присоединения фторуглеводородов по двойной связи углерод-углерод фторолефинов.

ПРЕДПОСЫЛКИ

Описаны процессы присоединения 1,1,1-трифторэтана к фторированным олефинам, катализируемые пентафторидом сурьмы (смотри G.G. Belen"kii and L.S. German, Soviet Scientific Reviews, Sect. В., pp. 195-6, M.E. Volpin ed. (Harwood Academic Publishers, 1984). Также описаны процессы присоединения трифторметанов, в том числе СНF₃, к определенным фторированным олефинам в присутствии катализатора хлоридфторида алюминия (смотри Заявка на Патент США No. 06/000,720 и Международная Заявка No. PCT/US96/10872). Фторсодержащие углеводороды могут быть получены обоими способами.

Фторсодержащие углеводороды используются в качестве хладагентов, средств пожаротушения, теплоносителей, пропеллентов, пенообразователей, газообразных диэлектриков, носителей стерилизующих веществ, сред для полимеризации, средств для химической чистки, переносчиков жидкости, полирующих абразивных средств, осушителей и рабочих сред энергетических циклов. Существует заинтересованность в развитии более эффективных процессов производства фторсодержащих углеводородов.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Процесс предусматривает образование аддуктов формулы RR¹R²CCR¹R²F или (FR¹R²CCRR²CH₂)₂, где R выбирается из группы, состоящей из СН₃, CH₂F, C₂H₄F и F(СF₃)_nСН₂СН₂, где n - целое число от 1 до 10, каждый из R¹ независимо выбирается из группы, состоящей из Н, Cl, F и СF₃, и каждый из R² выбирается из группы, состоящей из Н, F и СF₃. Процесс включает взаимодействие насыщенного соединения формулы RF с олефином формулы R¹R²C=CR¹R² в жидкой среде в присутствии катализатора пентафторида сурьмы при условии, что, если образуется (FR¹R²CCR¹R²CH₂)₂, насыщенным соединением является СН₃СНF₂ или CH₂FCH₂F и присутствует безводный HF.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Это изобретение обеспечивает процесс присоединения в жидкой среде (а) насыщенных соединений формулы RF, где R выбирают из группы, состоящей из СН₃, CH₂F, C₂H₄F и F(CF₂)_nCH₂CH₂, где n является целым числом от 1 до 10, к (б) олефинам формулы R¹R²C=CR¹R², где каждый из R¹ независимо выбирается из группы, состоящей из Н, C1, F и СF₃, и каждый из R² независимо выбирается из группы, состоящей из Н, F и СF₃, с образованием аддуктов формулы RR¹R²CCR¹R²F или (FR¹R²CCR¹R²CH₂)₂ в присутствии катализатора пентафторида сурьмы (в том случае, если образуется (FR¹R²CCR¹R²CH₂)₂, насыщенным соединением является СН₃СНF₂ или CH₂FCH₂F и присутствует безводный HF).

Примеры олефинов формулы R¹R²C=CR¹R², которые могут быть использованы в процессе, описываемом данным изобретением, включают CF₂=CF₂, CF₃CF=CF₂, CClF=CF₂, CClF=CClF, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, СF₃СН=СF₂, CHF=CFCF₃ и СН₂=С(СF₃)СF₃. Некоторые из этих олефинов продаются, другие могут быть получены известными способами.

Примеры насыщенных соединений формулы RF, которые могут быть использованы в процессе, описываемом данным изобретением, включают СН₃F, CH₂F₂ и СН₃СНF₂.

В процессе настоящего изобретения могут быть использованы растворители или разбавители. Растворитель или разбавитель выбирают таким образом, чтобы он не вступал в реакцию или не дезактивировал катализатор пентафторид сурьмы. Соответствующие растворители или разбавители могут быть выбраны из группы, состоящей из перфторалканов или перфторэфиров (например, перфторциклобутан); циклического димера гексафторпропена (т.е. изомеры перфтордиметилциклобутана); перфторэфиров или перфтортретичных аминов. Предпочтительным с точки зрения его легкой доступности специалистам является циклический димер гексафторпропена.

В одном воплощении изобретения образуется взаимно однозначный аддукт насыщенного соединения и олефина. При этом следует отметить, что насыщенные соединения формулы F(CF₂)_nCH₂CH₂F могут быть сами получены как взаимно однозначные аддукты. Например, реакцию присоединения CH₂FCH₂F к CF₂=CF₂ можно использовать для получения F(CF₂)₂CH₂CH₂F.

Во втором воплощении этого изобретения присоединение фторсодержащих углеводородов СН₃СНF₂ и/или FCH₂CH₂F к олефинам формулы R¹R²C=CR¹R² в присутствии пентафторида сурьмы может быть проведено в присутствии безводного HF. Молярное соотношение HF:SbF₅ составляет от 10:1 до 40:1, предпочтительно 20: 1. Продуктом реакции присоединения или аддуктом является (FR¹R²ССR¹R²CH₂)₂. Не желая быть связанными теорией, полагают, что при использования СН₃СНF₂ перед взаимодействием с олефином он изомеризуется в FCH₂CH₂F.

Если продукт реакции присоединения (аддукт) содержит хлор, то хлор может быть удален либо взаимодействием с HF в присутствии катализатора фторирования (например, Сr₂O₃), либо взаимодействием с водородом в присутствии катализатора гидрирования (например, палладия на углероде). Аддукт, таким образом, превращают из хлорфторсодержащего углеводорода во фторсодержащий углеводород.

Температура, используемая в процессе настоящего изобретения, обычно варьирует от примерно -10^oС до примерно 100^oС. Предпочтительна температура от примерно 0^oС до 80^oС.

Время реакции не является критическим и обычно варьирует от примерно 5 с до примерно 24 ч. Обычно достаточно примерно от 1 до 16 ч.

Давление, используемое в данной реакции, не является критическим. Реакцию обычно проводят при давлении в интервале от 0 до 300 psig (101 кПа - 2169 кПа). Обычно используют аутогенные давления; однако в случае использования тетрафторэтилена из соображений безопасности давление не должно возрастать выше 300 psig.

При гетерогенных условиях для протекания реакции часто требуется некоторая степень перемешивания.

Поскольку катализатор чувствителен к действию воды, реактивы и оборудование перед использованием должны быть высушены.

Соотношение катализатора и олефина обычно варьирует от примерно 0,01:1 до примерно 0,5:1; предпочтителен интервал от 0,1:1 до примерно 0,5:1.

Соотношение насыщенного соединения и олефина составляет предпочтительно, по меньшей мере, 1:1, если образуется RR¹R²CCR¹R²F, и предпочтительно, по меньшей мере, 2:1, если образуется (FR¹R²CCR¹R²CH₂)₂. Известными являются воплощения, которые используют насыщенные соединения как растворители, так что они присутствуют в существенном избытке.

Реакцию можно проводить периодическим (порционным), полупериодическим (полупорционным), полунепрерывным и непрерывным способами в одном или более реакционных сосудах. В лабораторных условиях реакцию можно проводить в трубке для вибровстряхивателя, в которую перед запаиванием реакционного сосуда и началом реакции помещают все реагенты. Кроме того, реакцию можно проводить в автоклавах, оборудованных встряхивателем. Продукты могут быть выделены стандартными химико-технологическими методами, например фракционной перегонкой.

Без дальнейшего уточнения полагают, что специалисты в данной области смогут, используя приведенное здесь описание, применять настоящее изобретение в наиболее полном объеме. Следующие характерные воплощения должны быть, следовательно, истолкованы как исключительно иллюстративные и не связывающие остальную часть открытия вообще каким-либо образом.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

CH₂F₂+CF₂=CF₂-->CH₂FCF₂CF₃

В 250 мл стальной автоклав загружали дифторметан (39,0 г, 0,75 моль), пентафторид сурьмы (45 г, 0,2 моль) и тетрафторэтилен (30,0 г, 0,3 моль). Реакционную смесь перемешивали 8 ч при 50^oС, добавляли тетрафторэтилен (30,0 г, 0,3 моль) и перемешивали еще 8 ч при 50^oС. Газообразные продукты реакции конденсировали в ловушке, затем перегоняли для получения CH₂FCF₂CF₃ (75 г, 80% выход), т.к. 0-1^oС.

¹⁹F ЯМР (, ppm, относительно СF₃СO₂Н) CH₂F^CCF₂ ^BCF₃ ^A:А 8,5, В 51,5, С 167,6, J_F ^A-C 9 Гц, J_F ^B _-H 12 Гц, J_F ^C _-H 45 Гц. ¹Н ЯМР (, ppm, относительно TMS): 5,26 (СН₂).

Сравнительный пример А

CH₂F₂+CF₂=CF₂ --> реакция не идет

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^TM добавляли дифторметан (26 г), хлоридфторид алюминия (AlCl_xF_y, где х+у=3,5 г) и тетрафторэтилен (30 г). Хлоридфторид алюминия получали взаимодействием АlСl₃ с CCl₃F согласно методу, описанному в Патенте США No. 5162594, столбец 4, строки 35-57. Реакционную смесь перемешивали 12 ч при 25^oС. Никакого взаимодействия отмечено не было.

Пример 2

СH₂F₂+СF₂=СFСF₃ --> CH₂FCF(CF₃)₂

В стальной автоклав на 250 мл вносили дифторметан (39,0 г, 0,75 моль), пентафторид сурьмы (45 г, 0,2 моль) и перфторпропилен (66 г, 0,44 моль). Реакционную смесь перемешивали 20 ч при 80^oС. Продукты реакции конденсировали в ловушке, затем перегоняли для получения CH₂FCF(CF₃)₂ (80 г, 90% выход), т.к. 22-24^oС.

¹⁹F ЯМР () CH₂F^CCF^B(CF₃ ^A)₂: F^A 0,5, F^B 114, F^C 167,5, J_F ^A _-F ^B 7 Гц, J_F ^A _-F ^C 9,5 Гц, J_F ^C _-F ^B 12,5 Гц, J_F ^A _-H 11 Гц. ¹Н ЯМР (): 5,25 (CH₂), J_F ^C _-H 45 Гц, J_F ^B _-H 16 Гц.

Масс-спектр (m/z, распределение, %): 201 (М-Н)⁺ 0,03, 183 (М-F)⁺ 2,04, 163 (C₄HF₆)⁺ 1,4, 150 (С₃F₆)+ 34,4, 133 (C₃H₂F₅)⁺ 3,4, 131 (C₃F₅)⁺ 6,3, 119 (C₂F₅)⁺ 4,4, 114 (C₃H₂F₄)⁺ 229, 113 (C₃HF₄)⁺ 27,3, 100 (C₂F₄)⁺ 22,6, 69 (CF₃)⁺ 100.

Пример 3

СН₃F+CF₂=CF₂ --> СН₃СF₂СF₃

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^TM вносили фторметан (35,0 г), пентафторид сурьмы (15 г) и тетрафторэтилен (50 г). Реакционную смесь перемешивали 6 ч при 25^oС, после чего перемешивали 10 ч при 50^oС. Продукты реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой сухим льдом, затем перегоняли, получая CH₃CF₂CF₃ с выходом 99% (HFC-245cb, 45 г), т.к. (-13) - (-12)^oС. Выход HFC-245cb составил 67%.

Сравнительный пример Б

СНF₃+CF₂=CF₂ --> ПТФЭ

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^TM добавляли трифторметан (21 г), пентафторид сурьмы (7 г) и тетрафторэтилен (30 г). Реакционную смесь перемешивали 12 ч при 25^oС. Единственным выделенным продуктом реакции являлся политетрафторэтилен (ПТФЭ, 15 г).

ПРИМЕР 4

CH₃F+CF₂CFCF₃ --> (CF₃)₂CHF+(СР₃)₂СFСН₃+(СF₃)₂СFС(СН₃)₃+(СF₃)₂СFC₂Н₅

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^тм добавляли фторметан (20 г), пентафторид сурьмы (15 г) и гексафторпропилен (75 г). Реакционную смесь перемешивали 14 ч при 50^oС. Продукты реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой сухим льдом, затем перегоняли, получая смесь (68 г), содержащую согласно ¹Н и ¹⁹F ЯМР 66% (СF₃)₂СНF, 11% (СF₃)₂СFСН₃, 5% (СF₃)₂СFС₂Н₅, 9% (СF₃)₂СFС(СН₃)₃. Выход (СF₃)₂СFСН₃ составлял 4%. ПРИМЕР 5

СН₃F+CClF=CF₂ --> СlСF₂СF₂CH₃+СF₃СF₂СН₃+СF₃ССlFСН₃

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^TM добавляли фторметан (17 г), пентафторид сурьмы (15 г) и хлортрифторэтилен (59 г). Реакционную смесь перемешивали 12 ч при 50^oС. Продукты реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой сухим льдом, затем перегоняли, получая смесь (12 г), содержащую, согласно ¹Н и ¹⁹F ЯМР, 87,5% СlСF₂СF₂СН₃, 6,5% CF₃CF₂CH₃, 4% СF₃СFСlСН₃ и 1% неидентифицированного продукта. Выход хлорфторпропанов составлял 17,4%.

ПРИМЕР 6

СН₃F+CHF=CF₂ --> СН₃СНFСF₃+CH₂FCF₃.

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^тм добавляли фторметан (10 г), пентафторид сурьмы (10 г) и трифторэтилен (24 г). Реакционную смесь перемешивали 14 ч при 25^oС. Продукты реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой сухим льдом, затем перегоняли, получая смесь (12 г, т. к. 0-2^oС), содержащую согласно ¹Н и ¹⁹F ЯМР 90% СН₃СНFСF₃ и 10% CH₂FCF₃. Выход СН₃СНFСF₃ составлял 38,6%.

ПРИМЕР 7

CH₂F₂+CClF=CClF --> CH₂ClCF₂CF₂Cl

В 250 мл стальной автоклав вносили дифторметан (18 л, 0,7 моль), пентафторид сурьмы (22 г, 0,1 моль) и 1,2-дихлордифторэтилен (26,6 г, 0,2 моль). Реакционную смесь перемешивали 8 ч при комнатной температуре, затем нагревали автоклав на кипящей водяной бане. Продукты реакции конденсировали в ловушке, охлажденной до -78^oС. Избыток дифторметана отделяли перегонкой. Остаток промывали водой, высушивали и перегоняли, получая CH₂ClCF₂CF₂Cl с выходом 32% (12 г, т.к. 62-64^oС).

¹⁹F ЯМР() CH₂ClCF₂ ^BCF₂ ^ACl: -50 s (2F^A); 41,5 t (2F^B), ¹Н ЯМР(): 3,8; J_[H-F ^B]14 Гц.

Масс-спектр (m/z, распределение, %): 184 (М+, С₃Н₂Сl₂F₄ ⁺, 0,5); 165 (M-F, C₃H₂Cl₂F₃ ⁺, 0,3); 149 (М-Сl, C₃H₂ClF₄ ⁺, 17,7); 99 (C₂H₂ClF₂ ⁺, 100); 85 (ССlF₂ ⁺, 100); 85 (CClF₂ ⁺, 33); 64 (C₂H₂F₂ ⁺, 12).

ПРИМЕР 8

СН₃СНF₂+CF₂=CF₂-->CH₃CHFCF₂CF₃+CH₂FCH₂CF₂CF₃

В 250 мл стальной автоклав вносили 1,1-дифторэтан (53 г, 0,8 моль), пентафторид сурьмы (44 г, 0,2 моль) и тетрафторэтилен (8,5 л, 0,3 моль). Реакционную смесь перемешивали 10 ч при температуре 40-50^oС. Продукты реакции пропускали через склянку для промывки газов, содержащую воду, и конденсировали в охлажденной до -78^oС ловушке. Избыток 1,1-дифторэтана отделяли перегонкой. Остаток промывали водой, высушивали и перегоняли с образованием смеси с 40% выходом (20 г, т.к. 23-27^oC), содержащей СН₃СНFСF₂СF₃ (89%) и CH₂FCH₂CF₂CF₃ (11%).

¹⁹F ЯМР () CН₃ ¹CH²F^DCF^AF^BCF₃ ^C: 7,5 (3F^A); 55 (F^A, F^B, система АВ); 120 (F^D); J_F ^C _-F ^D 10 Гц; J_F ^A _-F ^B 230 Гц; J_[F ^A _(F) ^B _-F ^D _] 16 Гц; J_[F ^A _(F ^B _{) -H} ¹ _] 7 Гц; J_[F ^A _(F ^B _{) -H} ² _] 17 Гц;

J_[F ^D _-H ² _] 45 Гц. ¹Н ЯМР (): 1,7 (Н¹); 5,25 (Н²); J_[H ¹ _-H ² _] 7 Гц.

¹⁹F ЯМР () СН₂ ¹F^CCH₂ ²СF₂ ^BCF₃ ^A: 11,5 (3F^A); 42,5 (2F^B); 147,5 (F^C); 55 (F^B); J_(F ^B _-F ^C ₎ 5 Гц; J_(F ^B _-H ¹ ₎ 18 Гц; J_(F ^C _-H ² ₎ 45 Гц; J_(F ^C _-H ¹ ₎ 28 Гц.

ПРИМЕР 9

CH₃CHF₂+CF₂=CF₂ --> (СF₃СF₂)₂(СН₂)₂+CF₃CF=CHCH₂CF₂CF₃

Безводный HF (80 мл), 1,1-дифторэтан (11 г, 0,2 моль), пентафторид сурьмы (45 г, 0,2 моль) и тетрафторэтилен (40 г, 0,4 моль) загружали в 250 мл стальной автоклав. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 8 ч, затем нагревали автоклав в кипящей водяной бане. Продукты реакции собирали в склянку для промывки газов, содержащую воду. Отделяли органический слой, промывали водой, высушивали и перегоняли, получая смесь с 50% выходом (27 г, т.к. 46-58^oС), содержащую СF₃СF₂СН₂СН₂СF₂СF₃ (70%) и СF₃СF= СНСН₂СF₂СF₃ (30%). Реакционная смесь также содержала небольшое количество 1-перфторэтил-2,2,3,3-тетрафторциклобутана.

¹⁹F ЯМР () СF₃СF₂СН₂СН₂СF₂СF₃: 11 (СF₃); 44,5 (CF₂); J_H-F 16 Гц.

¹Н ЯМР (): 2,5 m (2CH₂).

Масс-спектр (m/z, распределение, %): 247 (M-F, С₆Н₄F₉ ⁺, 0,1); 227 (С₆Н₃F₈ ⁺, 9,7); 197 (C₅H₄F₇ ⁺, 18,9); 177 (C₅H₃F₆ ⁺, 29,6); 157 (C₅H₂F₅ ⁺, 6,7); 127 (C₄H₃F₄ ⁺, 24,3); 119 (C₂F₅ ⁺, 5,6); 113 (С₃НF₄ ⁺, 31,3); 100 (C₂F₄ ⁺, 3,9); 77 (С₃Н₃F₂ ⁺, 43,3); 69 (СF₃ ⁺, 68,4).

¹⁹F ЯМР () CF₃ ^ACF^B= CH²CH₂ ¹CF₂ ^CCF₃ ^D: -1,2 (3F^a); 10,5 (3F^D); 42,5 (2F^C); 55 (F^B); J(F^A-F^B) 10 Гц. ¹Н ЯМР () 3,1 (2Н¹); 5,8 (1H²); J(H²-F^B) 30 Гц; J(H¹-H²) 7,5 Гц; J(H¹-F^C) 10 Гц. Спектр комбинационного рассеяния (, см^-1): 1728.

Масс-спектр (m/z, распределение, %): 246 (М⁺, C₆H₃F₉ ⁺, 9,6); 227 (С₆Н₃F₈ ⁺, 8,5); 207 (C₆H₂F₇ ⁺, 2,3); 177 (C₅Н₃F₆ ⁺, 7); 157 (C₅H₂F₅ ⁺, 0,7); 127 (C₄H₃F₄ ⁺, 66); 119 (С₂F₅ ⁺, 2,6); 113 (C₃HF₄ ⁺, 20,3); 77 (C₃H₃F₂ ⁺, 100); 69 (СF₃ ⁺, 68,4).

Масс-спектр (m/z, распределение, %): 227 (MF⁺, С₆H₃F₈ ⁺, 0,8); 207 (C₆H₂F₇ ⁺, 1,6); 177 (C₅H₃F₆ ⁺ , 1,8); 157 (C₅H₂F₅ ⁺, 1,9); 127 (C₄H₃F₄ ⁺, 4,5); 113 (C₃HF₄ ⁺, 9,7); 100 (C₂F₄ ⁺, 13); 77 (C₃H₃F₂ ⁺, 12); 69 (СF₃ ⁺, 10,6); 64 (C₂H₂F₂ ⁺, 100).

Сравнительный пример В

(CH₃)₂CHF+CF₂=CF₂ --> Смола

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^тм добавляли изопропилфторид (25 г), пентафторид сурьмы (25 г) и тетрафторэтилен (40 г). Реакционную смесь встряхивали 12 ч при 25^oС. Выделялся только смолистый продукт.

Сравнительный пример Г

СF₃СН₂F+CF₂=CF₂ --> ПТФЭ

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^TM добавляли 1,1,1,2-тетрафторэтан (50 г), пентафторид сурьмы (5 г) и тетрафторэтилен (40 г). Реакционную смесь встряхивали 12 ч при 50^oС. Выделенным продуктом являлся политетрафторэтилен (ПТФЭ, 10 г) вместе с регенерированным СF₃СН₂F (46 г).

Сравнительный пример Д

HCF₂CF₂CH₂F+CF₂=CF₂ --> ПТФЭ

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^тм добавляли 1,1,2,2,3-пентафторпропан (55 г), пентафторид сурьмы (20 г) и тетрафторэтилен (30 г). Реакционную смесь перемешивали 12 ч при 50^oС. Выделенным продуктом являлся политетрафторэтилен (ПТФЭ, 20 г) вместе с регенерированным HCF₂CF₂CH₂F (32 г).

Сравнительный пример Е

CH₂F₂+CF₂=CF₂ --> CH₂FCF₂CF₃+CF₂=CF₂ --> ПТФЭ

В 400 мл трубку для встряхивания из никелевого сплава Hastelloy^тм добавляли дифторметан (55 г), пентафторид сурьмы (20 г) и тетрафторэтилен (ТФЭ, 50 г). Реакционную смесь встряхивали 12 ч при 50^oС. В это время к реакционной смеси добавляли еще ТФЭ (50 г) и продолжали встряхивание еще 12 ч при 50^oС. Выделенным продуктом являлся политетрафторэтилен (ПТФЭ, 20 г) вместе с регенерированным СF₃СF₂СН₂F (32 г).