элемент кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, способ нанесения покрытия на наружную поверхность охлаждаемой стенки элемента кристаллизатора и способ восстановления серебряного покрытия (варианты)

Формула изобретения

1. Элемент кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, содержащий охлаждаемую стенку из меди или из медного сплава, контактирующую с жидким металлом и имеющую на своей наружной поверхности металлическое покрытие, отличающийся тем, что покрытие состоит из слоя серебра.

2. Элемент кристаллизатора по п.1, отличающийся тем, что стенка представляет собой обечайку цилиндра для непрерывного литья тонких металлических лент между двумя цилиндрами или с одним цилиндром.

3. Элемент кристаллизатора по п. 1 или 2, отличающийся тем, что слой серебра нанесен электролитическим способом.

4. Способ нанесения покрытия слоем металла на наружную поверхность охлаждаемой стенки из меди или медного сплава элемента кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, отличающийся тем, что покрытие осуществляют нанесением слоя серебра на вышеупомянутую поверхность.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что слой серебра наносят электролитическим способом.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что его осуществляют на непокрытую стенку из меди или медного сплава путем обезжиривания стенки, декапирования стенки в среде оксидирующей кислоты, предварительного серебрения стенки, которую используют в качестве катода в электролизной ванне из водного раствора цианистого серебра и цианида щелочного металла с нанесением слоя серебра толщиной в несколько мкм и последующего серебрения стенки с использованием ее в качестве катода в электролизной ванне водного раствора цианистого серебра, цианида щелочного металла, гидроокиси щелочного металла и карбоната щелочного металла.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что проводят полирование стенки между декапированием и предварительным серебрением.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что создают градиент температур между стенкой и электролизной ванной, охлаждая стенку.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что при нанесении серебра используют источник переходных токов.

10. Способ восстановления серебряного покрытия, нанесенного на наружную поверхность стенки из меди или медного сплава элемента кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, заключающийся в том, что на вышеупомянутой стенке оставляют остаточный слой серебра и осуществляют повторное нанесение серебра на вышеупомянутый слой, помещая стенку в качестве катода в электролизную ванну, содержащую соль серебра.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что электролизная ванна образована водным раствором цианистого серебра, цианидом щелочного металла и карбонатом щелочного металла.

12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что перед повторным наложением серебра проводят легкую механическую обработку остаточного слоя серебра, не снимая его полностью.

13. Способ восстановления серебряного покрытия, нанесенного на наружную поверхность стенки из меди или медного сплава элемента кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, заключающийся в том, что проводят снятие серебра частично или полностью с вышеупомянутой стенки, помещая вышеупомянутую стенку в качестве анода в электролизную ванну на основе азотной кислоты и содержащую ингибитор меди, и затем проводят повторное нанесение слоя серебра на вышеупомянутую стенку или остаточного слоя серебра, помещая вышеупомянутую стенку в качестве катода в электролизную ванну, состоящую из водного раствора цианида серебра, цианида щелочного металла и карбоната щелочного металла.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что при нанесении или снятии серебра создают градиент температур между стенкой и электролизной ванной, охлаждая стенку.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что при нанесении или снятии серебра используют источник переходных токов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к непрерывной разливке металлов. Точнее, оно относится к покрытию наружной поверхности стенки из меди или из медного сплава кристаллизаторов, в которых начинается затвердевание металлов, например стали.

Непрерывная разливка металлов, например стали, осуществляется в кристаллизаторах без дна со стенками, интенсивно охлаждаемыми циркулирующей внутри охлаждающей жидкостью, например водой. Металл в жидком состоянии входит в контакт с внешними поверхностями этих стенок и при этом начинается его затвердевание. Эти стенки должны быть выполнены из материала, очень хорошо проводящего тепло, для того чтобы они могли отводить достаточное количество калорий от металла за ограниченное время. Как правило, для этой цели выбирают медь или ее сплавы, содержащие, например, хром или цирконий.

Как правило, стороны этих стенок, находящиеся в контакте с жидким металлом, покрыты слоем никеля, начальная толщина которого может достигать 3 мм. Он служит для меди защитным слоем, который снижает ее термическую и механическую нагрузку.

Этот слой никеля изнашивается с течением срока службы кристаллизатора. Поэтому его нужно периодически восстанавливать, полностью снимая оставшуюся толщину, нанося затем новый слой, но такое восстановление, очевидно, стоит значительно дешевле, чем полная замена изношенных медных стенок. Обычно слой никеля восстанавливают тогда, когда его толщина уменьшается примерно до 0,6 мм.

Следовательно, нанесение слоя никеля на стенки кристаллизатора - это фундаментальный этап в подготовке литейной машины и при этом важно одновременно оптимизировать стоимость, эксплуатационные свойства и качество сцепления. Это, в частности, относится к машинам, предназначенным для литья продукции черной металлургии в форме лент, толщиной несколько мм, которые в дальнейшем не нужно подвергать горячей прокатке. Машины, которые применяются в настоящее время, имеют кристаллизатор, состоящий из двух цилиндров, вращающихся в противоположном направлении вокруг их горизонтально удерживаемых осей, и две боковые пластины из огнеупорного материала, прижатые к ребрам цилиндров. Такие цилиндры имеют диаметр, который может достигать 1500 мм, и ширину, которая на сегодняшних экспериментальных установках составляет примерно от 600 до 1300 мм. Но со временем эта ширина должна достигать от 1300 до 1900 мм, чтобы удовлетворить требованиям производительности промышленных установок. Эти цилиндры имеют стальной стержень, на котором закреплена обечайка из меди или медного сплава, охлаждаемая циркулирующей водой между стержнем и обечайкой или, вообще, циркуляцией воды внутри обечайки. Именно наружная сторона этой обечайки должна быть покрыта никелем и легко себе представить, исходя из формы и размеров такой обечайки, что нанесение на нее покрытия является более сложным, чем на стенки кристаллизатора классического типа, которые образованы из трубчатых элементов или сборкой плоских пластин и размеры которых значительно меньше. Оптимизация способа нанесения никеля тем более важна для обечаек литейных цилиндров, потому что:

- из-за отсутствия последующей горячей прокатки дефекты поверхности ленты, которые могли бы появиться в результате посредственного качества никелевого покрытия, могут в дальнейшем оказаться неисправимыми для качества конечной продукции;

- поскольку количество никеля, которое необходимо нанести на обечайки до их использования и снять в начале операции восстановления слоя, сравнительно велико, то это ведет к потреблению большого количества электроэнергии и очень большим затратам времени именно на операцию никелирования: обычно много дней.

Операция полного снятия слоя никеля с обечайки, которая должна предшествовать восстановлению слоя, также имеет важное значение. С другой стороны, ее хорошее завершение обуславливает по большей части качество слоя никеля, который в дальнейшем будет нанесен, а именно его адгезию к обечайке, потому что, оказывается, очень трудно нанести новый слой никеля на более старый слой никеля, обеспечив их хорошую адгезию. С другой стороны, операция снятия никеля должна быть проведена без очень значительного расхода меди с обечайки, которая является очень дорогостоящей деталью и срок использования которой должен быть продлен настолько, насколько это возможно. Именно это последнее требование исключает использование чисто механического способа снятия никеля, потому что его точность не была бы достаточной, чтобы гарантировать одновременно полное удаление никеля и сохранение меди по всей поверхности обечайки.

Другие способы литья ориентированы на литье еще более тонкой металлической ленты путем нанесения жидкого металла на поверхность единственного вращающегося цилиндра, который также может состоять из стального стержня, охлаждаемой медной обечайки. Вышеупомянутые проблемы покрытия медной обечайки присутствуют и в этом случае.

Наиболее близким уровнем техники является элемент кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, содержащий охлаждающую стенку из меди или из медного сплава, контактирующую с жидким металлом и имеющую на своей наружной поверхности металлическое покрытие (FR 2505421 A1, кл. B 22 D 11/04, 29.10.1982).

В отношении способа нанесения покрытия на элемент кристаллизатора известен способ нанесения покрытия слоем металла, например никелем, на наружную поверхность охлаждаемой стенки из меди и медного сплава элемента катализатора для непрерывной разливки металлов (FR 2491791 A1, кл. В 22 D 11.04, 16.04.1982).

Задачей изобретения является создание способа покрытия наружной поверхности кристаллизатора для непрерывной разливки, в целом более экономичного, чем существующие способы, в которых на эти поверхности наносят слой никеля. Этот способ должен придать стенкам кристаллизатора те характеристики и то качество, которые, по меньшей мере, сопоставимы с получаемыми при нанесении слоя никеля. Он должен также включать операцию периодического восстановления этой поверхности. Этот способ особенно применим для случая покрытия поверхности обечаек цилиндров в машинах для литья между цилиндрами или с одним цилиндром.

Решение этой задачи в элементе кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, содержащем охлаждающую стенку из меди или из медного сплава, контактирующую с жидким металлом и имеющую на своей наружной поверхности металлическое покрытие, обеспечивается за счет того, что покрытие состоит из слоя серебра.

Согласно предпочтительным формам выполнения стенка представляет собой обечайку цилиндра для тонких металлических лент между двумя цилиндрами или с одним цилиндром; при этом слой серебра нанесен электролитическим способом.

Кроме того, вышеуказанная задача решается в способе нанесения покрытия слоем металла на наружную поверхность охлаждаемой стенки из меди или медного сплава элемента кристаллизатора для непрерывной разливки металлов за счет того, что покрытие осуществляют нанесением слоя серебра на вышеупомянутую поверхность.

Согласно предпочтительным выполнениям способа согласно изобретению слой серебра наносят электролитическим способом;

нанесение покрытия осуществляется на непокрытую стенку из меди или медного сплава путем обезжиривания стенки, декапирования стенки в среде оксидирующей кислоты, предварительного серебрения стенки, которую использует в качестве катода, в электролизной ванне из водного раствора цианистого серебра и цианида щелочного металла с нанесением слоя серебра толщиной в несколько мкм и последующего серебрения стенки с использованием ее в качестве катода в эликтролизной ванне водного раствора серебра, цианида щелочного металла, гидроокиси щелочного металла и карбоната щелочного металла;

проводят полирование стенки между декапированием и предварительным серебрением;

создают градиент температур между стенкой и эликтролизной ванной, охлаждая стенку;

при нанесении серебра используют источник переходных токов.

Кроме того, указанная задача решается в способе восстановления серебряного покрытия, нанесенного на наружную поверхность стенки из меди или медного сплава элемента кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, заключающемся в том, что на вышеупомянутой стенке оставляют остаточный слой серебра и осуществляют повторное нанесение серебра на вышеупомянутый слой, помещая стенку в качестве катода в электролизную ванну, содержащую соль серебра.

При этом является предпочтительным, что электролизная ванна образована водным раствором цианистого серебра, цианидом щелочного металла и карбонатом щелочного металла, а перед повторным наложением серебра проводят легкую механическую обработку остаточного слоя серебра, не снимая его полностью.

И наконец, такая же задача решается еще в одном варианте выполнения способа восстановления серебряного покрытия, нанесенного на наружную поверхность стенки из меди или медного сплава элемента кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, заключающемся в том, что проводят снятие серебра частично или полностью с вышеупомянутой стенки, помещая вышеупомянутую стенку в качестве анода в электролизну ванну на основе азотной кислоты и содержащую ингибитор меди, и затем проводят повторное нанесение слоя серебра на вышеупомянутую стенку или остаточного слоя серебра, помещая вышеупомянутую стенку в качестве катода в электролизную ванну, состоящую из водного раствора цианида серебра, цианида щелочного металла и карбоната щелочного металла.

Согласно предпочтительным выполнениям способа при нанесении или снятии серебра создают градиент температур между стенкой и электролизной ванной, охлаждая стенку, и при нанесении или снятии серебра используют источник переходных токов.

Как будет пояснено ниже, изобретение заключается, в первую очередь, в замене серебра никеля, традиционно используемого для образования покрытия наружных стенок медного кристаллизатора для непрерывной разливки металлов, например стали. Вопреки тому, что могло бы показаться на первый взгляд, так как массивное серебро рассматривается как ценный металл, это решение позволяет получить многочисленные экономические преимущества и оно технически легко осуществимо. Это особенно относится к случаю, когда серебрение осуществляется электролитическим методом в ванне с щелочными цианидами. Оказалось, что такие ванны пригодны для осуществления нанесения серебра на медь, эксплуатационные свойства которых хорошо подходят для защиты стенок кристаллизаторов для непрерывной разливки.

Частный способ нанесения покрытия на поверхности кристаллизатора, который также является объектом изобретения, включает операцию снятия серебра и также в случае необходимости операцию снятия серебра с вышеупомянутой поверхности при необходимости восстановления покрытия изношенного кристаллизатора. Такое снятие серебра может быть только частичным, тогда как в случае никелевого покрытия снятие никеля с меди почти безусловно должно быть полным, с риском снятия части меди со стенки, обе операции - нанесение серебра и его снятие могут проводиться электролитическим методом. Удаленное с обечайки серебро собирается в металлическом состоянии на серебряном катоде в реакторе для снятия серебра. Вышеупомянутый катод может, в свою очередь, использоваться снова в качестве анода в реакторе для серебрения. В варианте снятие серебра может быть осуществлено, по меньшей мере, частично химическими или механическими методами.

Изобретение далее будет описано более подробно в одной из форм выполнения применительно к покрытию обечайки из меди или медного сплава цилиндра машины для непрерывной разливки стали между двумя цилиндрами или на один цилиндр. Очевидно, что описанный пример может быть легко приспособлен к кристаллизаторам других типов со стенками из меди или медного сплава, например кристаллизаторам с неподвижными стенками для непрерывной разливки слябов, блюмов или заготовок. Ясно также, что в способе нанесения и снятия серебра могут использоваться различные электролитические процессы, например смачивание поверхности или опрыскивание, а также электролиты, отличающиеся от приведенных в примере. Можно также предусмотреть полное погружение медной стенки в ванну для серебрения и в этих условиях изобретение может быть применено для обечаек, вращающихся постоянно или прерывисто, или обечаек, неподвижно закрепленных в принудительно циркулирующем электролите.

Пример.

Классически новая обечайка представляет собой в целом полый цилиндр из меди или медного сплава, например сплав медь-хром (1%)-цирконий (0,1%). Ее наружный диаметр составляет, например, около 1500 мм и ее длина равна ширине лент, которые хотят отлить, то есть около от 600 до 1500 мм. Ее толщина может быть около 180 мм, но местами изменяется в зависимости от используемого способа крепления обечайки на стержне цилиндра, через обечайку проходят каналы, предназначенные для пропускания охлаждающей жидкости, например воды, при работе литейной машины.

Для облегчения манипулирования обечайкой во время описываемых ниже операций она сначала устанавливается на вал и в таком состоянии транспортируется с поста на пост до ее монтажа на стержне цилиндра. Каждый из постов обработки в цехе, в котором проводится покрытие серебром и его удаление, содержит резервуар с раствором, предназначенным для выполнения данной операции обработки, над которым можно поместить вышеупомянутый вал с его горизонтальной осью и вращать его вокруг его оси. Таким образом погружают нижнюю часть обечайки в раствор и вращают узел вал/обечайка, что позволяет осуществить обработку всей обечайки (само собой разумеется, что обечайка совершает много оборотов вокруг своей оси во время одной обработки со скоростью, например, примерно 10 об/мин. Для исключения загрязнения или пассивации окружающим воздухом части обечайки, выступающей из раствора, на этих постах обработки полезно предусмотреть устройство для смачивания этой выступающей части обрабатывающим раствором. Также с этой целью можно создать инертную окружающую атмосферу с использованием нейтрального газа, например аргона, и/или установить катодную систему защиты обечайки. Во всяком случае, если это возможно, можно предусмотреть резервуары, допускающие полное погружение обечайки, что делает излишним такое смачивание или создание инертной среды.

Обечайка, не имеющая покрытия (при первом серебрении новой обечайки или при серебрении изношенной обечайки, у которой медная поверхность полностью очищена), сначала подвергается преимущественно механической обработке, например полировке поверхности. Затем осуществляют химическое обезжиривание в щелочной среде, цель которого очистить поверхность обечайки от органических частичек, которые могут ее загрязнить. Оно осуществляется горячим раствором при температуре примерно от 40 до 70^oС минут за пятнадцать с последующим промыванием водой. Оно может быть заменено, а лучше дополнено, операцией электролитического обезжиривания, которое обеспечивает еще лучшее качество поверхности.

Следующей операцией является операция декапирования в среде оксидирующей кислоты, задача которой снять поверхностные окислы, следя за тем, чтобы растворить только минимальную толщину обечайки. Для этой цели используют, например, водный раствор серной кислоты в 100 мл/л, к которому добавляют перед каждой операцией 50 мл/л 30%-ного раствора перекиси водорода или другой пересыщенный раствор. Можно также использовать раствор хромовой кислоты, соединения, обладающего одновременно свойствами кислот и окислителей (оксидантов). Такая операция декапирования в среде оксидирующей кислоты представляет наибольшую эффективность, когда температура электролита заключена между 40 и 55^oС. Полезно поддерживать эту температуру на поверхности нанесения при помощи циркуляции горячей воды по каналам вращающейся обечайки. Операция длится примерно 5 минут, после чего следует промывание водой.

Затем полезно выполнить операцию полирования преимущественно раствором серной кислоты 10 г/л для предотвращения пассивации поверхности обечайки.

Подготовительные к серебрению операции, описанные выше, занимают в общей сложности не более 30 минут.

Операция предварительного серебрения, выполняемая перед собственно серебрением, имеет целью создание химических условий, назначение которых помешать перемещению серебра медью во время серебрения, что было бы вредным для адгезии нанесенного серебра. Она особенно полезна в том случае, если обечайка выполнена не из меди, а из сплава Cu-Cr-Zr. Она длится 4-5 минут и проводится преимущественно при температуре окружающей среды, когда обечайка в качестве катода помещена в электролит, образованный водным раствором цианистого натрия (от 50 до 90 г/л) и цианистого серебра в достаточной степени разбавленного растворенным металлом (от 30 до 50 г/л). Цианистый натрий можно также заменить цианистым калием (от 65 до 100 г/л). Факт использования для этой операции предварительного серебрения электролита, составляющие которого сравнимы с составляющими ванны для серебрения, позволяет отказаться от операции промежуточного промывания. С другой стороны, она придает ценность стокам, получающимся в результате промывания после серебрения, которые преимущественно могут быть повторно использованы в ванне для предварительного серебрения. Плотность катодного тока составляет от 4 до 5 А/дм². Можно использовать один или несколько растворимых анодов (из серебра) или нерастворимых (например, из Ti/PtO₂ или Ti/RuO₂). В случае нерастворимых анодов происходит разрушение свободных цианидов, которые превращаются в карбонаты и выделяют аммоний.

Следовательно, периодически необходимо загружать в этот электролит дополнительно свободные цианиды, которые можно получать, что является преимуществом, из стоков операции промывания, которая следует за операцией собственно серебрения. Эта операция предсеребрения позволяет нанести на поверхность обечайки слой серебра в несколько микрометров толщиной (например, 1-2 мкм), с удалением кислотных осадков, которые могли бы остаться после полирования. Обечайка затем быстро, насколько это возможно, переносится на установку для серебрения, без промывания, для того, чтобы использовать присутствие на поверхности пленки цианидов, которая защищает ее от пассивации.

Собственно операция серебрения проводится в электролите, в основном, на базе водного раствора цианидов натрия и серебра, к которым добавляют избыток свободного натрия, но равным образом может состоять из цианидов калия и серебра с избытком свободного калия. Добавляют также карбонат калия. Типичный состав для подобной ванны таков:

AgCN: 115-150 г/л,

KCN: 215-250 г/л,

КОН: 30-40 г/л,

К₂СО₃: 10-15 г/л.

Оптимальная рабочая температура - 40-45^oС.

Карбонат калия необходим для однородного травления анодов. Он может быть заменен карбонатом натрия, менее удобным из-за его более слабой растворимости. Они обеспечивают проводимость электролита также, как стабильность анионного комплекса, под которым находится серебро (Ag(CN)₄ ^2-). Операция серебрения обычно проводится с помощью источника постоянного тока, который может быть с преимуществом заменен источником переходных токов, что позволяет повысить мелкозернистость кристаллизации. Кристаллизация может быть также преимущественно изменена при снижении температуры контактной поверхности обечайка/ электролит, например, при помощи циркуляции холодной воды по каналам обечайки. В этих условиях электролит для серебрения - это горячая среда, а обечайка - это холодная среда. Устанавливается градиент температур, и контактная поверхность предлагает в этом случае более высокое перенапряжение активации, благоприятствующее повышению твердости покрытия.

Как было сказано в описанном примере (который с этой точки зрения не является лимитирующим), анод или аноды - это растворимые аноды, образованные одной или несколькими анодными корзинами из титана, содержащего шарики серебра или металлическое серебро в любой другой форме, например берлинго. Эти анодные корзины из титана используются как электролиты с постоянными размерами. Их форма повторяет форму обечайки в погруженной части, что позволяет выдержать однородной плотность катодного тока на обечайке. Поскольку расстояние анод - катод в этих условиях не изменяется, анодные корзины удерживают постоянную плотность тока на катоде.

В случае, если полное погружение обечайки в электролит невозможно, настоятельно рекомендуется организовать постоянный полив поверхности не погруженной части обечайки тем же электролитом или же защиту этой же части инертным газом. Таким образом исключается риск пассивации поверхности со свеженанесенным серебром, которая могла бы нанести вред высокой адгезии и когезии покрытия. По этой же причине рекомендуется также полив обечайки или защита ее поверхности инертным газом во время ее транспортировки между постами предварительного серебрения и серебрения. Также предусматривается катодная защита обечайки. Эта транспортировка в любом случае должна быть осуществлена, как можно быстрее.

Можно работать с заданным напряжением или с заданной плотностью тока. Когда электролиз осуществляется при напряжении около 10 вольт и плотности тока примерно 4 А/дм², продолжительность составляет примерно от 5 до 8 дней (которая зависит также от глубины погружения обечайки в ванну), что позволяет получить накладку из серебра, достигающую толщины 3 мм. Затем обечайка отделяется от опорной оси и может быть установлена на стержне для образования цилиндра, который будет использован в литейной машине после возможной окончательной доводки поверхности слоя серебра, например снижение шероховатости путем дробеструйной обработки, обработки лазером или другим процессом. Как известно, такое повышение качества направлено на оптимизацию условий теплопереноса между обечайкой и металлом во время затвердевания.

Во время такого использования слой серебра подвергается механическим воздействиям и износу, которые ведут к увеличению его потребления. Между двумя плавками поверхность обечайки должна быть очищена и слой серебра может, по меньшей мере, время от времени подвергаться обработке, предназначенной для компенсации возможной неоднородности его износа, которая могла бы нарушить однородность термомеханического поведения обечайки по всей ее поверхности. Важно также восстанавливать первоначальную шероховатость обечайки каждый раз, когда это необходимо. Когда средняя толщина слоя серебра обечайки достигает заранее установленного значения, которое оценивается обычно примерно в 1 мм, использование цилиндра прерывается, обечайка снимается и может быть подвергнута операции полного или частичного снятия серебра, которая должна предшествовать восстановлению слоя серебра обечайки. С этой целью обечайка может быть снова установлена на ось, которая ее поддерживала во время операции серебрения. Если серебро полностью снято, начинается восстановление слоя серебра с помощью вышеописанных операций.

Снятие серебра может осуществляться разными способами. Оно может осуществляться чисто химическим путем. Но используемые реактивы должны растворять серебро, не воздействуя заметно на подложку из меди, и было бы трудно осуществить хорошо управляемым способом только частичное снятие серебра. Другой предусматриваемый путь полного или частичного снятия серебра - это электролитический путь, основанный на существенной разнице между нормальными потенциалами меди и серебра (соответственно, 0,3 В и -0,8 В по отношению к нормальному водородному электроду). Он также применим к сплавам медь-хром - цирконий, из которых может состоять обечайка. В этом случае растворение серебра осуществляется помещением обечайки в качестве анода в соответствующий электролит, обычно на основе азотной кислоты и содержащий ингибитор меди, например ионы фосфата. Средством сокращения операции снятия серебра являлась был предшествующая ей операция механического снятия серебра, направленная на уменьшение его остаточной толщины, не достигая в любом случае меди. Такая операция может иметь преимущество в однородности этой толщины и в удалении различных поверхностных загрязнений (а именно металлических остатков), которые могли бы локально замедлить начало растворения. Этим удалось бы избежать продолжения растворения серебра в некоторых зонах, тогда как в других зонах уже оголилась бы медь, вероятность чего существует всегда.

Во всяком случае электролитический слой снятия серебра представляет неудобство в связи с необходимостью использовать специальный раствор, несовместимый вследствие своей токсичности с другими операциями, осуществляемыми в цехе для нанесения и снятия серебра с обечаек, где к тому же используют цианистые растворы.

Согласно изобретению предлагается реставрация серебряного покрытия обечайки прямым повторным нанесением серебра в ванне серебрения (преимущественно в той, которая служила первому серебрению, ранее описанному), без полного или частичного удаления остаточного серебряного покрытия. Такие действия возможны, так как легко электрохимически наложить новый слой серебра на более старый и получить хорошее сцепление нового слоя со старым, тогда как это не удается для никеля. С одной стороны, это значительно упрощает управление материалами цеха доводки обечаек и, с другой стороны, это сокращает длительность их технического обслуживания и, следовательно, иммобилизацию. Кроме того, повторное нанесение серебра, предложенное согласно изобретению, не имеет недостатков, обычно свойственных другим способам удаления металла вообще и никеля, в частности, вследствие естественной щелочности ванны для серебрения. Действительно, эта щелочность может быть использована для естественной пассивации конструкции установки для серебрения, если она из незащищенной стали. Другое преимущество изобретения состоит в том, что никогда не нужно переносить вышеупомянутые стальные конструкции в анодную ситуацию, что способствовало бы их коррозии и сокращало бы срок их службы. Другое преимущество серебрения повторным прямым наложением по сравнению с электромеханическим почти полным снятием серебра с последующим повторным серебрением заключается в отсутствии полного растворения серебра в некоторых преимущественных зонах (например, кромок обечайки) во время снятия серебра, которое вело бы к местному оголению меди. Сверх того, оно делает ненужным возобновление операции предварительного серебрения. Наконец, серебрение повторным наложением, проводимое в условиях, позволяющих избежать любого растворения меди обечайки, позволяет не воздействовать на поверхность обечайки, следовательно, продлить длительность ее использования. Серебрению повторным нанесением может предшествовать легкая механическая обработка слоя серебра, бывшего в употреблении, для выравнивания его толщины и снятия загрязнений, которые вредны для сцепления нового слоя серебра со старым.

Следовательно, цех серебрения обечаек отличается от цеха никелирования, деникелирования обечаек тем, что он не обязательно содержит установку для растворения изношенного покрытия химическим или электрохимическим способом. То есть его было бы дешевле построить. Он может быть также более экономичным в эксплуатации, потому что он потребляет меньше электроэнергии: серебро накладывается в три раза быстрее, чем никель при равной плотности тока вследствие того, что серебро одновалентно, а никель двухвалентен. Однако это преимущество частично компенсируется тем, что для получения одинаковой термической защиты обечайки нанесением серебра и нанесением никеля необходимо нанести слой серебра, примерно, в два раза более толстый, чем соответствующий слой никеля. Но, с другой стороны, этот слой серебра создает лучшую механическую защиту обечайки, чем более тонкий слой никеля. Что касается реактивов, то стоимость используемых солей серебра, в действительности, не очень сильно отличается от стоимости солей никеля, используемых при традиционном покрытии стенок кристаллизатора никелем. В целом стоимость покрытия серебром не намного выше стоимости покрытия никелем и особенно ремонт изношенной обечайки литьевого цилиндра проводится намного быстрее и экономичнее.

Содержащие цианиды стоки цеха, а именно промывочные воды, могут быть обработаны жавелевой водой для разрушения цианидов. Поскольку жавелевая вода легко изготавливается электролитическим путем, можно обработать эти слегка хлорированные стоки электролизом непрерывно: восстанавливают на катоде металлическое серебро и непосредственно разрушают цианиды в карбонат аммония на анодах со стабильными размерами. Следовательно, могут быть найдены простые и экономичные решения экологических проблем, которые могут получаться при использовании цианистых солей.

Изобретение находит свое применение особенно при доводке обечаек цилиндров для установок непрерывной разливки стали между цилиндром или на одном цилиндре, исходя из факта больших размеров и повышенной стоимости изготовления этих деталей, для которых важно продлить срок службы настолько, насколько возможно. Но само собой разумеется, что можно представить его перенос на обработку стенок литейных кристаллизаторов из меди или медных сплавов всех форм и форматов, предназначенных для литья всех металлов, выдерживающих в жидком состоянии контакт с серебром в условиях литья.