способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов
Классы МПК: | C07C11/02 алкены C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-10-19 публикация патента:
20.06.2002 |
Изобретение относится к способу получения (Z)-1,2-диалкилэтилэтиленов общей формулы 1, где R=n-C3H7, n-C4H9. Указанные углеводороды могут найти применение в качестве мономеров в процессах олигомеризации, полимеризации и полупродуктов в лакокрасочной промышленности. Предложенный способ заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов формулы R-C
C-R с триэтилалюминием (Et3A1) в присутствии цирконацендихлорида (Cp2ZrC12) в качестве катализатора при их мольном соотношении соответственно 10: (10:20): (0,1-0,5). Взаимодействие ведут при нормальных условиях в среде гексана при перемешивании в течение 8 ч. Затем к реакционной массе при 0oС добавляют этилтозилат (EtTs), взятый в мольном соотношении RC
CR:EtTs = 10:(40-60) и реакционную массу перемешивают в течение 16-20 ч при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты. Технический результат: повышение соединений формулы 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой регио- и стереоселективностью. 1 табл.
Рисунок 1
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/8801.gif)
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/8801.gif)
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/2183613-1t.gif)
Формула изобретения
Способ получения (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов общей формулы![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/2183613-8t.gif)
где R=n-C3H7, n-C4H9,
отличающийся тем, что диалкилзамещенные ацетилены формулы RC
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/8801.gif)
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/8801.gif)
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/8801.gif)
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов общей формулы (1)![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/2183613-3t.gif)
где R=n-C3H7,n-C4H9
Ненасыщенные углеводороды и их производные могут найти применение в качестве исходных мономеров в процессах олигомеризации, полимеризации, а также полупродуктов в лакокрасочной промышленности. Известен способ (Р.D. Gardner, M. Narayana, J. Org. Chem., 1961, V.26, Р. 3518) получения тетразамещенных олефинов взаимодействием гемдигалогенидов с металлическим магнием в эфире по схеме
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/2183613-4t.gif)
Известный способ не позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены. Известен способ (Е. Negishi, N. Okukado, A.O. King, D.E. Van Horn, В.J. Spiegel, J. Am. Chem. Soc., 1978, V.100, P.2254) получения тетразамещенных олефинов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с эквимольным количеством триметилалюминия (Ме3Аl) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе алкенил-, арил- или алкинилгалогенидов, эквимольного количества хлорида цинка (ZnCl2), каталитических количеств ацетилацетоната палладия или никеля (Pd(acac)2 или Ni(acac)2) и трифенилфосфина (Рh3Р) по схеме
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/2183613-5t.gif)
Известный способ не позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены. Предлагается новый способ получения (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов RC
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/8801.gif)
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/8801.gif)
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/2183613-6t.gif)
Использование в указанной реакции меньших количеств Еt3Аl и этилтозилата (EtTs) приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств этилтозилата (EtTs) не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 1. При более высокой температуре (например, 60oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции. Без триэтилалюминия и этилтозилата (EtTs) реакция не идет. В отсутствие катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) целевые продукты 1 не образуются. Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются алкенил-, арил- или алкинилгалогениды, в то время как в предлагаемом используется этилтозилат (EtTs). 2. В известном способе в качестве катализаторов используются цирконацендихлорид (Cp2ZrCl2), ацетилацетонат палладия или никеля (Pd(acac)2 или Ni(acac)2) в присутствии сокатализатора хлорида цинка, в то время как в предлагаемом используется только катализатор цирконацендихлорид (Cp2ZrCl2). 4. Предлагаемый способ позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены, тогда как по известному способу образуются 1,2,2-триалкил-1-алкенил(арил, алкинил)этилены. Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой регио- и стереоселективностью. Способ поясняется примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 10 мл гексана, 10 ммоль децина-5, 15 ммоль Et3Al и 0,3 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25oС). При температуре ~ 0oС добавляют к реакционной массе 50 ммоль этилтозилата (EtOTs) и перемешивают реакционную массу в течение 18 часов при комнатной температуре (23-25oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НС1, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют (Z)-1,2-ди(н-бутил)-1,2-диэтилэтилен с выходом 59%. Спектральные характеристики (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилена
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183613/2183613-7t.gif)
Спектр ЯМР 13С (
![способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов, патент № 2183613](/images/patents/287/2183002/948.gif)
Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом