способ получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов
| Классы МПК: | C07C13/04 с трехчленным кольцом C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом |
| Автор(ы): | Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. |
| Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2000-10-19 публикация патента:
20.06.2002 |
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов формулы I, где R - n-С4Н9, n-С5Н11, n-С10Н21, которые могут быть использованы для получения составной компоненты высокоэнергетических горючих, противовирусных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов. Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов формулы R-
-H с триэтилалюминием и (Et3Al) и дииодметаном (СН2J), взятые в мольном соотношении 10:30:20 соответственно, при нормальных условиях в гексане, при перемешивании в течение 6-10 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором НСl. Выход целевого продукта 55-72%. Технический результат - получение 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов из замещенных ацетиленов с высокой регеоселективностью и выходами. 1 табл. 
Рисунок 1
-H с триэтилалюминием и (Et3Al) и дииодметаном (СН2J), взятые в мольном соотношении 10:30:20 соответственно, при нормальных условиях в гексане, при перемешивании в течение 6-10 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором НСl. Выход целевого продукта 55-72%. Технический результат - получение 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов из замещенных ацетиленов с высокой регеоселективностью и выходами. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы
где R-n-С4Н9, n-С5Н11, n-С10Н21,
отличающийся тем, что терминальные ацетилены формулы R-
-H взаимодействуют с триэтилалюминием (Et3Al) и дииодметаном (СН2I2) в мольном соотношении R--H:Et3Al:CH2I2 = 10:30:20 при нормальных условиях в присутствии гексана, при перемешивании в течение 6-10 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы (1)
где R - n-C4H9, n-C5H11, n-C10H21. Напряженные циклические углеводороды и их производные могут найти применение в качестве составной компоненты высокоэнергетических горючих, а также для получения противовирусных лекарственных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов,
Известен способ (У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, А. П. Золотарев, Р. Р. Муслухов, Г. А. Толстиков, Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, 5, 1190-1191) получения 1,1-дизамещенных циклопропанов взаимодействием
-олефинов с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе эквимольных количеств аллилхлорида и каталитических количеств ацетилацетоната никеля (Ni(acac)2) по схеме;
где R-n-C3H7, n-C5H11, n-C8H17. Известный способ не позволяет получать тризамещенные циклопропаны, а именно, 1-алкил-1,2-диэтилциклопропаны. Известен способ (О. Г. Кулинкович, Д. А. Василевский, А. И. Савченко, С. В. Свиридов, ЖОрХ, 1991, т.27, вып.7, 1428-1430) получения 1,2-диалкил-1-гидроксициклопропанов взаимодействием сложных эфиров с реагентами Гриньяра в присутствии каталитических количеств тетраизопропоксититана (Ti(OPr")4) при температуре 18-20 oС по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1,1,2- триалкил-замещенные циклопропаны. Предлагается новый способ получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов. Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов (гептина-1, гексина-1, додецина-1) с триэтилалюминием (Et3Al) и дииодметаном (СН2l2), взятых в мольном соотношении 10:(20-40):(15-25) соответственно, преимущественно 10: 30:20 при комнатной температуре (23-25oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 6-10 часов с последующим гидролизом реакционной массы раствором НСl. Выделяют 1-алкил-1,2-диэтилциклопропан 1 с выходом 55-72%.
R - n-C4H9, n-C5H11, n-C10H21. Использование в указанной реакции меньших количеств Et3Al и СН2l2 приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств дииодметана приводит к преимущественному образованию побочных продуктов иодирования. При более высокой температуре (например, 60oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции. Без триэтилалюминия и дииодметана реакция не идет. В отсутствие гексана образуются продукты олигомеризации дизамещенного ацетилена. Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются сложные эфиры (RCO2Alk), магнийорганические соединения (R"CH2CH2MgBr), в то время как в предлагаемом используются терминальные ацетилены (R-C
C-H), алюминийорганическое соединение (Et3) и дииодметан (CH2l2)Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 1-алкил-1,2-диэтилциклопропаны 1 из замещенных ацетиленов с высокой региоселективностью и выходами. Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, погруженный в ледяную баню и установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 50 мл гексана, 10 ммоль гептина-1,30 ммоль Et3Al и 20 ммоль CH2l2, перемешивают 8 ч при комнатной температуре 23-25oС. Реакционную массу гидролизуют раствором НСl, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 1-амил-1,2-диэтилциклопропан с выходом 66 %. Спектральные характеристики 1-(н-амил)-1,2-диэтилциклопропана:
Спектр ЯМР 13С ((
, м.д.): 14.12 (Cl), 22.38 (С2), 32.43 (С3), 26.48 (С4), 30.32 (С5), 24.67 (С6). 26.13 (С7), 18.22 (С8), 23.67 (С9), 10.67 (С 10), 22.76 (С11), 14.51 (С12) M+ 168Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Класс C07C13/04 с трехчленным кольцом
Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом
