способ высокотемпературной переработки отработанных радиоактивных катализаторов в шахтной печи

Формула изобретения

Способ высокотемпературной переработки отработанных радиоактивных катализаторов в шахтной печи, включающий измельчение отработанных радиоактивных катализаторов до эффективного диаметра частиц не более 1 мм, смешение в соотношении 7: 3 измельченных отработанных радиоактивных катализаторов со смесью боросиликатной фритты и флюорита при соотношении боросиликатной фритты и флюорита 3:1, нагрев полученной радиоактивной шихты в шахте печи до образования из нее кокса и алюмосиликатов, последующий нагрев с помощью топливно-плазменной горелки кокса и алюмосиликатов в нижней части печи в восстановительной среде до получения расплава конечного продукта, состоящего из радиоактивной стеклофазы и металловидной фазы, слив расплава конечного продукта и его охлаждение, отличающийся тем, что перед нагревом в шахте печи к радиоактивной шихте сначала добавляют окись кальция до доведения соотношения: суммарное весовое содержание основных окислов/суммарное весовое содержание кислотных окислов до величины, равной 1,5-3,0, а затем радиоактивную шихту и окись кальция перемешивают в аппарате вихревого слоя, нагрев в шахте печи смеси радиоактивной шихты с окисью кальция осуществляют с помощью плазменного генератора в атмосфере плазменного газообразного окислителя, а слив расплава конечного продукта осуществляют поэтапно с отделением друг от друга радиоактивной стеклофазы и металловидной фазы.

Описание изобретения к патенту

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки твердых радиоактивных отходов (ТРО). Наиболее эффективно заявляемый способ может быть использован при высокотемпературной переработке отработанных радиоактивных катализаторов гидропереработки нефти на основе алюмосиликатных носителей, легированных редкими металлами (ванадием, кобальтом, никелем, молибденом, вольфрамом) с одновременной утилизацией этих металлов в форме их химических соединений.

Известен способ высокотемпературной переработки отработанных радиоактивных катализаторов остекловыванием в охлаждаемом индукционном плавителе (1), включающий создание в нем стартового стеклорасплава, доведение его объема до величины, равной рабочему объему охлаждаемого индукционного плавителя (с температурой 1550-1600^oС), смешение отработанных радиоактивных катализаторов с боросиликатной фриттой и доломитом, подачу полученной радиоактивной шихты на поверхность стеклорасплава в охлаждаемом индукционном плавителе, ее плавление, слив и охлаждение до получения конечного продукта, состоящего из радиоактивной стеклофазы (концентрирующей радионуклиды) и металловидной фазы, состоящей из соединений редких металлов, нерастворимых в радиоактивной стеклофазе. Общее время реализации способа при вышеуказанных температурах составляет 0,5-1 ч.

Недостатками известного способа являются:

- повышенная опасность его реализации, связанная с повышенным содержанием в отходящих газах летучих форм радионуклидов;

- пониженное содержание в конечном продукте (менее 1 мас.% от общей массы конечного продукта) металловидной фазы;

- невозможность отделения в процессе реализации способа металловидной фазы от радиоактивной стеклофазы, вследствие их взаимной диспергированности друг в друге (невозможность утилизации соединений редких металлов).

Известен способ высокотемпературной переработки отработанных радиоактивных катализаторов остекловыванием в электропечи сопротивления (2), включающий смешение отработанных радиоактивных катализаторов с боросиликатной фриттой и доломитом, нагрев полученной радиоактивной шихты в электропечи сопротивления до 1250-1300^oС, выдержку полученного радиоактивного расплава в течение 0,5-1 ч и его охлаждение до получения твердого конечного продукта, состоящего из радиоактивной стеклофазы (концентрирующей радионуклиды) и металловидной фазы, состоящей из соединений редких металлов, нерастворимых в радиоактивной стеклофазе.

Недостатками известного способа являются:

- повышенная длительность его реализации;

- повышенная опасность его реализации, связанная с повышенным содержанием в отходящих газах летучих форм радионуклидов;

- пониженное содержание в конечном продукте (1-2 мас.% от общей массы конечного продукта) металловидной фазы;

- невозможность отделения в процессе реализации способа металловидной фазы от радиоактивной стеклофазы, вследствие их взаимной диспергированности друг в друге (невозможность утилизации соединений редких металлов).

Наиболее близким к заявляемому способу является способ высокотемпературной переработки отработанных радиоактивных катализаторов в шахтной печи (3), включающий измельчение отработанных радиоактивных катализаторов до эффективного диаметра частиц не более 1 мм, смешение в соотношении 7:3 измельченных отработанных радиоактивных катализаторов со смесью боросиликатной фритты и флюорита при соотношении боросиликатной фритты и флюорита 3:1, нагрев полученной радиоактивной шихты в шахте печи до образования из нее кокса и алюмосиликатов, последующий нагрев (с помощью топливно-плазменной горелки) кокса и алюмосиликатов в нижней части печи (на ее поде) в восстановительной среде до получения расплава (температура порядка 1500-1550^oС) конечного продукта, состоящего из радиоактивной стеклофазы (концентрирующей радионуклиды) и металловидной фазы, состоящей из соединений (преимущественно сульфидов) редких металлов, нерастворимых в радиоактивной стеклофазе, слив расплава конечного продукта и его охлаждение.

Недостатками известного способа являются:

- повышенная опасность его реализации, связанная с повышенным содержанием в отходящих из шахтной печи газах летучих форм радионуклидов;

- пониженное содержание в конечном продукте (7-10 мас.% от общей массы конечного продукта) металловидной фазы;

- повышенное время его реализации, связанное с повышенным временем образования из отработанных радиоактивных катализаторов боросиликатной фритты и флюорита кокса и алюмосиликатов в шахте печи;

- его повышенная энергоемкость, связанная с необходимостью нагрева кокса и алюмосиликатов в восстановительной среде для их плавления до температуры 1500-1550^oС;

- непредусмотренность отделения при сливе расплава радиоактивной стеклофазы от металловидной фазы;

Преимуществами заявляемого способа являются повышение безопасности его реализации, повышение содержания металловидной фазы в конечном продукте, снижение времени реализации способа, снижение энергоемкости способа, а также обеспечение отделения радиоактивной стеклофазы от металловидной фазы.

Указанные преимущества достигаются за счет того, что заявляемый способ включает измельчение отработанных радиоактивных катализаторов до эффективного диаметра частиц не более 1 мм, смешение в соотношении 7:3 измельченных отработанных радиоактивных катализаторов со смесью боросиликатной фритты и флюорита при соотношении боросиликатной фритты и флюорита 3:1, добавление к полученной радиоактивной шихте окиси кальция (основного окисла) до доведения соотношения: суммарное весовое содержание основных окислов/суммарное весовое содержание кислотных окислов до величины, равной 1,5-3,0, смешение радиоактивной шихты с окисью кальция в аппарате вихревого слоя (4), нагрев полученной в аппарате вихревого слоя смеси радиоактивной шихты с окисью кальция в шахте печи с помощью плазменного генератора в атмосфере плазменного газообразного окислителя до образования из нее кокса и алюмосиликатов, последующий нагрев с помощью топливно-плазменной горелки кокса и алюмосиликатов в нижней части печи (на ее поде) в восстановительной среде до получения расплава (температура порядка 1450^oС), конечного продукта, состоящего из радиоактивной стеклофазы (концентрирующей радионуклиды) и металловидной фазы, состоящей из соединений (преимущественно сульфидов) редких металлов, нерастворимых в радиоактивной стеклофазе, поэтапный слив расплава конечного продукта с отделением друг от друга радиоактивной силикатной фазы и металловидной фазы и их охлаждение.

Отличительными признаками заявляемого способа являются:

- то, что перед нагревом в шахте печи к радиоактивной шихте добавляют окись кальция до доведения соотношения: суммарное весовое содержание основных окислов/суммарное весовое содержание кислотных окислов до величины, равной 1,5-3,0;

- то, что радиоактивную шихту смешивают с окисью кальция в аппарате вихревого слоя;

- то, что нагрев в шахте печи смеси радиоактивной шихты с окисью кальция осуществляют с помощью плазменного генератора в атмосфере плазменного газообразного окислителя;

- то, что слив расплава конечного продукта осуществляют поэтапно с отделением друг от друга радиоактивной стеклофазы и металловидной фазы.

Способ реализуют следующим образом.

Отработанные радиоактивные катализаторы каталитического крекинга углеводородов и гидрогенизации, состоящие из алюмосиликатного и Ni-Mo-V катализатора на носителе Аl₂O₃ и содержащие серу (источником которой являются углеводороды), измельчают в шаровой мельнице до эффективного диаметра частиц в 1 мм, после чего измельченные отработанные радиоактивные катализаторы смешивают в соотношении 7:3 со смесью боросиликатной фритты (смеси окислов бора и кремния) и флюорита при соотношении боросиликатной фритты и флюорита 3:1. К полученной радиоактивной шихте добавляют окись кальция в количестве, обеспечивающем доведение соотношения: суммарное весовое содержание основных окислов/суммарное весовое содержание кислотных окислов до величины, равной 2,0, после чего радиоактивную шихту и окись кальция перемешивают в аппарате вихревого слоя металлическими телами вращения с соотношением 1/d=17-20, где 1 - длина металлического тела вращения, a d - диаметр тела вращения. В процессе перемешивания в аппарате вихревого слоя под воздействием ряда факторов (вращающегося магнитного поля, механических, акустических ударов, электризации) происходит механохимическая активация поверхностей частиц радиоактивной шихты и окиси кальция, повышающая их реакционную способность. Полученную таким образом активированную смесь радиоактивной шихты с окисью кальция подают в шахту печи, куда одновременно с помощью плазменного генератора подают в плазменном состоянии газообразный кислород. Под действием тепла, выделяющегося в результате работы плазменного генератора, смесь радиоактивной шихты с окисью кальция нагревается, превращается в кокс с одновременным синтезом алюмосиликатов, способных сорбировать образующиеся летучие формы радионуклидов, причем процесс коксообразования и алюмосиликатообразования значительно ускоряется по сравнению со способом наиболее близкого аналога. Образовавшийся кокс и алюмосиликаты поступают на под печи, где в восстановительной среде (создающейся, например, подачей на под печи нерадиоактивных органических отходов) нагреваются с помощью топливно-плазменной горелки до получения расплава конечного продукта (температура порядка 1450^oС), состоящего из радиоактивной стеклофазы, где концентрируются практически полностью все радионуклиды, входящие в состав отработанных радиоактивных катализаторов и металловидной фазы, состоящей преимущественно из сульфидов редких металлов, нерастворимых в радиоактивной стеклофазе. Расслоившиеся фазы полученного радиоактивного расплава конечного продукта поэтапно сливают, отделяя при сливе их друг от друга, после чего обе фазы охлаждают до получения твердых конечных продуктов. Испытания показали, что:

- суммарное содержание летучих форм радионуклидов в отходящих газах снижается по сравнению со способом наиболее близкого аналога в среднем на 5-7%;

- содержание металловидной фазы в расплаве конечного продукта составляет порядка 30 мас.% от его общей массы;

- суммарное время реализации способа сокращается в 1,5 раза;

- энергоемкость способа снижается в среднем в 1,4-1,6 раза;

- при сливе расплава обеспечивается отделение радиоактивной стеклофазы от металловидной фазы, за счет чего достигается возможность утилизации соединений редких металлов.

Испытания показали, что заявляемый способ может быть реализован в промышленных условиях, из чего следует его соответствие критерию промышленной применимости.

ЛИТЕРАТУРА

1. И.А.Князев, О.А.Князев, О.И.Кирьянова, Т.Н.Лащенова, Ф.А.Лифанов, С. В. Стефановский, "Высокотемпературная переработка отработанных катализаторов нефтепереработки и газоочистных систем". Физика и химия обработки материалов, 1, 1999, с. 93, 100.

2. И.А.Князев, О.А.Князев, О.И.Кирьянова, Т.Н.Лащенова, Ф.А.Лифанов, С. В. Стефановский, "Высокотемпературная переработка отработанных катализаторов нефтепереработки и газоочистных систем". Физика и химия обработки материалов, 1, 1999, с. 93, 94.

3. И.А.Князев, О.А.Князев, О.И.Кирьянова, Т.Н.Лащенова, Ф.А.Лифанов, С. В. Стефановский, "Высокотемпературная переработка отработанных катализаторов нефтепереработки и газоочистных систем". Физика и химия обработки материалов, 1, 1999, с. 93, 98-100.

4. Д.Д.Логвиненко, О.П.Шеляков, "Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем", Киев, "TEXHIKA", 1976, с. 78-85.