способ изготовления высокоплотного углеродсодержащего огнеупора

Формула изобретения

1. Способ изготовления высокоплотного углеродсодержащего огнеупора на основе периклаза и/или глинозема, и/или шпинели, включающий приготовление массы путем смешивания зернистого и дисперсного порошкообразных наполнителей, графита, жидкого органического связующего и порошкообразного фенольного связующего по режиму стадийного введения компонентов, прессование изделий и их термообработку, отличающийся тем, что после смешивания зернистого наполнителя с 2/3-3/4 части общего количества жидкого органического связующего последовательно подают и смешивают: 2/3-3/4 части порошкообразного фенольного связующего; дисперсного наполнителя, 2/3-3/4 части графита и 2/3-3/4 части антиоксиданта; 1/4-1/3 части жидкого органического связующего; 1/4-1/3 части порошкообразного фенольного связующего, 1/4-1/3 части графита и 1/4-1/3 части антиоксиданта до получения гранулированной смеси, при этом используют антиоксиданты с показателем увеличения массы при прокаливании не менее 20%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве антиоксидантов используют бескислородные соединения металлов и/или неметаллов и их сплавов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству высокостойких углеродсодержащих огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов черной и цветной металлургии, в частности, для кислородных конвертеров, установок внепечной обработки стали, электросталеплавильных печей и других тепловых агрегатов.

Известен способ изготовления безобжиговых периклазоуглеродистых огнеупорных изделий, включающий: приготовление массы смешиванием периклаза, графита, а также жидкой и порошкообразной фенольных смол; прессование и сушку изделий. При этом приготовление массы осуществляют путем смешивания сначала 2/3-3/4 части общего количества жидкой смолы с зернистым периклазом и графитом, а затем последовательно с дисперсным периклазом и порошкообразной смолой до равномерного распределения их в смоле и далее с остальной 1/4-1/3 частью жидкой смолы до получения однородной пластичной массы (см. а. с. СССР 1244130, МКИ С 04 В 35/04, 1988 г.).

Недостатком известного способа является неравномерное распределение графита в массе и низкая кажущаяся плотность сформованных изделий, изготовленных по этому способу, а следовательно, и высокая окисляемость углеродистых связующего и наполнителя этих огнеупоров при высокотемпературных условиях службы в тепловых агрегатах (1600-1750^oС). Коррозионно-эрозионная устойчивость таких изделий к динамическому воздействию системы металл-шлак при эксплуатации недостаточно высокая.

Наиболее близким к предлагаемому способу изготовления магнезиально-углеродистых огнеупоров является способ изготовления огнеупоров, включающий приготовление массы смешиванием сначала с зернистым периклазом и графитом 2/3 части жидкого связующего, а затем последовательно с тонкомолотой составляющей периклаза оставшейся частью жидкого связующего и далее со связующим фенольным порошкообразным; формование изделий при удельном давлении 135 Н/мм² и их термообработку при температуре 180-240^oС (см. "Технологические инструкции ОАО "Комбинат Магнезит" ТИ 200-0-45-95 п.28.3, с. 133; п.28.7, с. 134; п.29.10, с.136).

Изделия, изготовленные по известному способу производства, принятого за прототип, отличаются повышенной плотностью по сравнению с изделиями, изготовленными по способу предыдущего аналога, т.к. введение связующего фенольного порошкообразного на последней стадии приготовления массы способствует более равномерному распределению углеродсодержащего компонента в массе и большему контакту между частицами графита и периклазового наполнителя, что обеспечивает лучшую пропрессовку массы при формовании изделий. Однако и при этом сформованные изделия не отличаются высокоплотной структурой (кажущаяся плотность изделия не превышает 2,95 г/см³), так как известное техническое решение не обеспечивает получение массы с высокой насыпной плотностью из-за ее интенсивного насыщения воздухом в процессе смешивания.

Степень окисления углеродсодержащих связующего и графита в таких огнеупорах при эксплуатации довольно высока и в результате разупрочнения рабочей обезуглероженной зоны огнеупора последняя интенсивно изнашивается под воздействием расплава шлака и металла.

Другим недостатком известного технического решения является довольно высокий выход брака изделия (5-10%), особенно после их термообработки. Это связано с тем, что в процессе термообработки изделий в результате упругих внутренних остаточных напряжений, усугубленных давлением газообразных продуктов, выделяющихся из органической связки при ее деструкции, образуется дефектная трещиноватая структура огнеупора. Кроме того, недостаточно качественное приготовление углеродсодержащих масс обусловливает необходимость формования изделий многоступенчатым циклом (до 5 циклов) с довольно высоким конечным удельным давлением - 135 Н/мм² и выше, что приводит к быстрому износу прессовой оснастки и значительной потере производительности прессового оборудования.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение износоустойчивости углеродсодержащих огнеупоров в службе за счет повышения их кажущейся плотности и снижения окисляемости, а также сокращение выхода брака при формовании и термообработке изделий, повышение производительности прессового оборудования и срока службы прессоснастки.

Для достижения указанного технического результата в способе изготовления высокоплотного углеродсодержащего огнеупора на основе периклаза, и/или глинозема, и/или шпинели, включающем приготовление массы путем смешивания зернистого и дисперсного порошкообразных наполнителей, графита, жидкого органического связующего и порошкообразного фенольного связующего по режиму стадийного введения в смеситель компонентов, прессование изделий и их термообработку, после смешивания зернистого наполнителя с 2/3-3/4 части общего количества жидкого органического связующего, последовательно подают и смешивают: 2/3-3/4 части порошкообразного фенольного связующего; дисперсного наполнителя, 2/3-3/4 части графита и 2/3-3/4 части оксиданта; оставшейся 1/4-1/3 части жидкого органического связующего; 1/4-1/3 части порошкообразного фенольного связующего; 1/4-1/3 части графита и 1/4-1/3 части антиоксиданта до получения гранулированной смеси, при этом используют антиоксиданты с показателем увеличения массы при прокаливании не менее 20%.

Кроме того, в качестве антиоксидантов используют бескислородные соединения металлов и/или неметаллов.

Сущность предлагаемого способа производства углеродсодержащих огнеупоров заключается в получении при подготовке масс высокоплотных гранул с достаточным количеством в межгранульном пространстве графита и антиоксиданта с равномерно распределенной на поверхности последних органического связующего в виде тончайших пленок и в получении огнеупорных изделий, устойчивых к окисляемости, что обеспечивается, как показали экспериментальные исследования, при последовательности подачи в смеситель ингредиентов массы, представленной в таблице 1. В этой же таблице представлена последовательность подачи в смеситель ингредиентов массы по прототипу.

При указанной последовательности подачи ингредиентов в смеситель на первых двух стадиях приготовления масс зернистые порошки наполнителя равномерно перемешиваются и обволакиваются жидким органическим связующим, в котором растворяется порошкообразное фенольное связующее с образованием на поверхности зерен вязких пленок, на которые налипают частички дисперсной тонкомолотой составляющей наполнителя, графита и антиоксиданта при их последующей подаче в смеситель.

В процессе дальнейшего перемешивания и очередном увлажнении масс жидким органическим связующим процесс укрупнения зерен за счет налипания дисперсной части шихты заканчивается, при этом после подачи оставшейся части порошкообразного фенольного связующего, увеличивающего связующую способность новообразований на поверхности зернистых составляющих шихты, последние агломерируются и под давлением катков смесителя уплотняются с последующим образованием гранул (дроби).

В заключительной стадии смешивания после подачи в смеситель оставшегося количества графита и антиоксиданта завершается процесс равномерного распределения графита и антиоксиданта между гранулами с частичным их прилипанием к поверхности последних.

Наличие графита, выполняющего роль смазочного материала в межгранульном пространстве, позволяет гранулам, имеющим малые силы сцепления, под действием сил инерции скольжения, переориентироваться относительно друг друга в наименее напряженное состояние с максимальным уплотнением массы.

В процессе вылеживания масса "созревает", т.е. в ней полностью завершается процесс растворения связующего фенольного порошкообразного в жидком органическом связующем, что в еще большей мере повышает пластичность массы.

При формовании такой массы в первый период упругого сжатия полуфабриката гранулы сближаются и под воздействием "смазочного эффекта" графита межгранульного пространства переориентируются относительно друг друга, обеспечивая плотную их упаковку в структуре полуфабриката.

При дальнейшем увеличении нагрузки на формируемое изделие происходит пластическое деформирование гранул с их уплотнением и заполнением всех пустот и пор в структуре полуфабриката, что обеспечивается отсутствием заклинивания между зернами наполнителя в гранулах, что в свою очередь обусловлено наличием на зернах буферного слоя, т.е. оболочки из смеси тонкомолотого дисперсного наполнителя, графита, антиоксиданта и органической связки. При этом завершаются как процесс удаления воздуха из структуры полуфабриката, так и его уплотнение.

Тесный контакт ингредиентов массы в сформованных изделиях, изготовленных по заявляемому способу, а также достаточно высокая связуемая способность органической связки обеспечивают, как показали экспериментальные исследования, получение изделий без трещин, посечек и деформации с показателем кажущейся плотности > 3,0 г/см³ и открытой пористостью < 6,0% при удельных давлениях прессования значительно более низких в сравнении с аналогичными показателями при производстве углеродсодержащих огнеупоров по прототипу.

Введение антиоксидантов в шихту, приготовленную по предлагаемому способу, в значительной мере обеспечивает снижение окисляемости углеродсодержащих изделий в службе, т. к. антиоксиданты характеризуются степенью увеличения массы при прокаливании в зависимости от их предыстории синтеза, что обусловливает степень их активности при взаимодействии с кислородом.

На чертеже дано графическое изображение изменения массы при прокаливании различных антиоксидантов, где видно, что наибольшая скорость окисления находится в определенных интервалах температур. Резкое увеличение масс при прокаливании находится в интервале температур от 400^oС и для указанных ниже различных антиоксидантов находится в следующих интервалах температур, ^oС:

карбид бора М-1 - 400-700

борон 2000 - 600-700

карбид бора М-5 - 600-700

диборид титана - 600-800

борсодержащий материал - 400-1000 и более

Как следует из графика, эффективность окисления проявляется при показателе увеличения массы при прокаливании выше 20% и чем шире интервал температур, тем предпочтительнее антиоксидант, например, борсодержащий материал, у которого увеличение массы при прокаливании в интервале температур 400-1000^oС возрастает от 20 до 100% и более.

Практически окисление антиоксидантов начинается в интервале температур 400-800^oС. При этом увеличение объема в 1,5-2 раза обеспечивает заполнение свободных пустот в структуре огнеупора и образование защитного оксидного слоя, препятствующего проникновению кислорода внутрь огнеупорного изделия. При дальнейшем повышении температуры, выше 800^oС, начинается процесс спекания основных высокоогнеупорных фаз с участием антиоксидантов с одновременным упрочнением углеродисто-керамической связки.

Предлагаемое изобретение реализуется при использовании в качестве наполнителей порошков плавленого периклаза, его недоплава (корки), спеченного периклаза, плавленой или спеченной алюмомагниевой шпинели, хромшпинелида, фостерита и др. порошков магнезиального состава и их смеси; в качестве углеродсодержащего компонента - графита, силицированного графита или отходов его производства, графитовой спели (графитосодержащих металлургических отходов), пекового и нефтяного кокса; в качестве органической связки - фенолформальдегидных смол, связующего фенольного порошкообразного (СФП), этиленгликоля и других многоатомных спиртов, а в качестве антиокислителей - антиоксидантов, характеризующихся показателем увеличения массы при прокаливании не менее 20%: борид титана, кремний, аморфный бор, карбид бора, нитрид бора, пассивированный алюминий.

В таблице 2 приведены составы углеродсодержащих масс с использованием различных антиоксидантов, приготовленных по предлагаемой технологии, а в таблице 3 - физико-технические свойства сформованных из них образцов огнеупоров.

Как видно из таблицы 3, образцы, сформованные из масс, приготовленных в соответствии с заявляемым решением, превосходят образцы, полученные по прототипу, по показателям стойкости к окислению и высокотемпературной прочности. Выход за заявляемые пределы массовых частей антиоксиданта приводит к ухудшению показателей основных технических свойств углеродсодержащего огнеупора. При этом более высокая устойчивость к окислению образцов наблюдается у огнеупоров, в которых антиоксиданты имеют показатель увеличения массы при прокаливании выше 20%.