способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов

Формула изобретения

1. Способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов взаимодействием спирта с твердой щелочью с последующей обработкой полученного алкоголята щелочного металла сероуглеродом, кристаллизацией целевого продукта и отделением маточного раствора, отличающийся тем, что взаимодействие спирта с твердой щелочью ведут в 6-7-кратном избытке спирта, затем из реакционной смеси отгоняют воду до остаточного содержания не более 2 мас. %, преимущественно 0,2-1,0 мас. %, и обрабатывают сероуглеродом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие алкоголята щелочного металла с сероуглеродом проводят при мольном соотношении соответственно 1: 1,01-1,03.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие алкоголята щелочного металла с сероуглеродом ведут при 0 - 25^oС.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что дозировку сероуглерода проводят в течение не более 1 ч, преимущественно 30-60 мин.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что отделение маточного раствора осуществляют при температуре от -5 до 5^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения алкилксантогенатов щелочных металлов, которые находят широкое применение в качестве флотореагентов при обогащении руд цветных, редких и благородных металлов.

Известен способ получения ксантогенатов щелочных металлов взаимодействием сероуглерода со спиртовой щелочью, согласно которому через спиртовый раствор щелочи пропускают воздух, насыщенный сероуглеродом, до получения густой массы, после чего целевой продукт отделяют от маточного раствора, а маточный раствор возвращают в цикл (a.c. CCCP 31438, кл. С 07 С 154/02, опубл. 1933 г.).

По приведенному описанию трудно судить об эффективности способа (не указаны загрузки, мольные соотношения реагентов при проведении процесса и выход целевого продукта). К недостаткам указанного способа можно отнести низкое качество (содержание основного вещества 80%), пожаровзрывоопасность и экологическую опасность процесса, т.к. смеси сероуглерода с воздухом пожаровзрывоопасны (температура вспышки минус 43^oС), а подача его в парах в токе газа может привести к проскоку через реактор синтеза и выбросу его в окружающую среду.

Известен также способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов с одновременным получением бензола взаимодействием спирта, щелочи и сероуглеродной фракции, полученной при ректификации сырого бензола в виде отхода, с последующим отделением целевого продукта от маточника и возвращением маточника в цикл (a.c. CCCP 46573, кл. С 07 С 154/02, опубл. 1936 г.).

Недостатком указанного способа является низкий выход - 80-90%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения бутилксантогената калия взаимодействием бутилового спирта с гидроокисью калия с последующей обработкой бутилалкоголята сероуглеродом при мольном соотношении бутилового спирта, гидроокиси калия и сероуглерода 0,95-0,99:1,03:1,11, кристаллизацией и отделением маточного раствора (а.с. СССР 1351925, кл. С 07 С 329/14, опубл. 1987 г.). Отличительной особенностью способа является то, что взаимодействие бутилового спирта с гидроокисью калия проводят в присутствии маточного раствора в количестве 27-54% от массы бутилового спирта. Выход целевого продукта составляет 84%, сведения о качестве получаемого продукта не приводятся.

Недостатками указанного способа являются низкие выход и эффективность процесса.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение выхода целевого продукта и эффективности процесса.

Указанная задача решается тем, что в способе получения алкилксантогенатов щелочных металлов, включающем взаимодействие спирта с твердой щелочью с последующей обработкой полученного алкоголята щелочного металла сероуглеродом, кристаллизацию и отделение маточного раствора, взаимодействие спирта с твердой щелочью ведут в 6-, 7-кратном избытке спирта, затем из реакционной смеси отгоняют воду до остаточного содержания не более 2 мас.%, преимущественно 0,2-1,0 мас. %, и обрабатывают сероуглеродом. Причем для дальнейшего повышения выхода целевого продукта взаимодействие алкоголята щелочного металла с сероуглеродом проводят при мольном соотношении соответственно 1: 1,01-1,03 при 0 - 25^oС, дозировку сероуглерода проводят в течение не более одного часа, преимущественно 30-60 мин, а отделение маточного раствора проводят фильтрацией при температуре от -5 до 5^oС.

Полученный маточный раствор, содержащий преимущественно спирт, возвращают в цикл, регенерируют или используют, например, в производстве 0,0-диалкилдитиофосфата щелочного металла с одноименным спиртовым радикалом, также используемого в качестве флотореагента и получаемого взаимодействием пятисернистого фосфора со спиртом с последующей обработкой щелочью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор при перемешивании загружают 348,3 г (4,70 моль) н-бутанола и 38,0 г (0,68 моль) твердой гидроокиси калия. Массу нагревают до 65-75^oС и выдерживают при этой температуре 2 ч. Образующуюся в результате реакции воду отгоняют в ректификационной колонне в виде азеотропа бутанол-вода. Температуру верха колонны поддерживают в пределах 90-95^oС, а куба - в пределах 120-135^oС. Пары азеотропа из верхней части колонны конденсируют в холодильнике, конденсат с температурой не более 40^oС сливают в сепаратор, где смесь разделяется на водный и спиртовый слои. Верхний (спиртовый) слой возвращают в колонну в виде флегмы, нижний (водный) слой с содержанием бутанола не более 8% после добавления щелочи используют для очистки газовых выбросов от сероуглерода после стадии ксантогенирования.

После азеотропной осушки получают 372,2 г (0,66 моль) 19,9%-ного бутанольного раствора бутилата калия с остаточным содержанием воды 0,3%.

Полученный раствор бутилата калия загружают в реактор, охлаждают до 0^oС и в течение 30 мин при перемешивании дозируют 51,8 г (0,68 моль) сероуглерода (мольное соотношение 1:1,03), поддерживая температуру 0-10^oС с помощью ледяной бани. Затем реакционную массу выдерживают 40 минт при 0-10^oС.

Продукт реакции кристаллизуют при охлаждении реакционной массы до 0^oС, затем отфильтровывают и сушат в токе азота при 60-70^oС и остаточном давлении 20-30 кПа.

Получают 123,2 г н-бутилксантогената калия с содержанием основного вещества 99,9%. Выход целевого продукта в пересчете на исходные реагенты составляет 96,5% (КОН) и 96,1% (СS₂).

Примеры 2-17. Процесс ведут аналогично примеру 1, но с изменением параметров процесса (мольного соотношения бутилата калия и сероуглерода, остаточного содержания воды в бутилате калия и концентрации последнего, температуры реакционной массы при дозировке сероуглерода, продолжительности дозировки сероуглерода и выдержки, температуры фильтрации и сушки).

Примеры 18-20. Процесс ведут аналогично примеру 1, но получают изобутилксантогенат калия, н-амилксантогенат калия и н-гексилксантогенат калия соответственно.

Данные по примерам 1-20 представлены в таблице 1.

Пример 21. Процесс ведут аналогично примеру 1, но загружают смесь из 174 г бутилового спирта и 174 г фильтрата, полученного в предыдущем цикле (100% от массы загруженного спирта). Фильтрат имеет следующий состав, мас.%: БКК - 0,7; минеральные соли - 2,0; бутиловый спирт - остальное.

Получают 124,6 г н-бутилксантогената калия с содержанием основного вещества 99,2% и 256 г фильтрата. Выход целевого продукта в пересчете на сероуглерод составляет 96,4%.

После 10-кратного рецикла фильтрата среднее содержание основного вещества в целевом продукте составляет 98,2%, средний выход - 94,8%.

Пример 22. Процесс ведут аналогично примеру 21, но загружают смесь из 151 г бутилового спирта и 197 г фильтрата (130% от массы загруженного спирта), полученного в предыдущем цикле.

Получают 128,2 г н-бутилксантогената калия с содержанием основного вещества 93,2% и 250 г фильтрата. Выход целевого продукта в пересчете на сероуглерод составляет 91,2%.

После 10-кратного рецикла фильтрата среднее содержание основного вещества в целевом продукте составляет 85,8%, средний выход - 82,7%.

Анализ примеров, иллюстрирующих изобретение, показывает, что изменение мольного соотношения бутилата калия и сероуглерода (примеры 3, 4), увеличение температуры, при которой проводится дозировка сероуглерода (пример 14), продолжительности дозировки сероуглерода (примеры 10, 11), продолжительности выдержки реакционной смеси после дозировки сероуглерода (примеры 12, 13), температуры, при которой проводится фильтрация (пример 15) и сушка (примеры 16, 17), по сравнению с заявленными параметрами процесса (примеры 1, 2, 5, 6, 7, 9), приводят к снижению выхода и качества целевого продукта. Увеличение избытка сероуглерода (пример 4) по сравнению с предложенным приводит к увеличению содержания его в реакционных массах, что влечет за собой экологическую и пожарную опасность при фильтрации и сушке БКК.

Варьирование концентрации раствора бутилата калия (18-21%) и остаточного содержания в нем воды в пределах 0,2-2,0% существенно не сказывается на выходе и качестве БКК (примеры 5-7), однако при увеличении содержания воды в бутилате калия более 2% (пример 8) наблюдается снижение выхода продукта.

Из приведенных примеров 21-22 следует, что маточный раствор можно возвращать в цикл аналогично прототипу, причем в предложенном способе можно использовать до 100% маточного раствора от количества загруженного спирта (по прототипу используется до 54%).

Из данных, представленных в таблице 2, следует, что полученные по предложенному способу образцы ксантогенатов устойчивы при хранении, не комкуются и не слеживаются в течение 2 лет. Прогнозируемый срок практической пригодности не менее 5 лет (гарантийный срок хранения по ГОСТ 7927 - 2 мес).

В таблице 3 представлены сравнительные данные по эффективности предложенного способа и прототипа.

Примечание: удельный расход сырья по предложенному способу установлен на основании результатов опытно-промышленной наработки продукта.

Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что реализация предложенного способа позволяет повысить выход целевого продукта с 79-84,8% до 96,1-96,5%, уменьшить удельный расход сырья и материальный индекс с 1,40 до 1,31 т/т или 6,4%.

Проведение процесса в избытке спирта и в безводной среде позволяет значительно уменьшить протекание побочных процессов (что видно из сравнения состава маточников по прототипу и предложенному способу) и получать целевой продукт высокого качества и с хорошим выходом.