водный коагулирующий агент для жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов, способ экструзии жидкокристаллического раствора и изделия
| Классы МПК: | D01F2/00 Однокомпонентные химические волокна или подобные волокна из целлюлозы или ее производных; их производство D01F2/02 из растворов целлюлозы в кислотах, основаниях или солях D01F2/28 из простых или сложных эфиров целлюлозы, например ацетата целлюлозы |
| Автор(ы): | МЕРАЛЬДИ Жан-Поль (CH), ХУСТОН Рима (CH), ЦИЗЕК Властимил (CH) |
| Патентообладатель(и): | МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1997-10-15 публикация патента:
10.07.2002 |
Изобретение относится к технологии получения целлюлозных волокон и изделий из них. Жидкокристаллический раствор на основе целлюлозы экструдируют для получения целлюлозного волокна с использованием водного коагулирующего агента, содержащего воду и по меньшей мере одну добавку. При введении его в контакт с раствором кинетика диффузии коагулирующего агента в растворе и кинетика осаждения целлюлозных материалов под действием коагулирующего агента, измеренные под микроскопом с использованием теста, называемого "коагуляционным тестом" при содержании добавки 20% по массе, определяются следующим соотношением: 0,55<К/Кd
1, где Кd и Кр - соответственно коэффициенты диффузии и осаждения (соответствующие углы наклона прямых Фика), выраженные в мкм/с1/2. Полученные целлюлозные волокна обладают повышенными показателями эластичности, модуля растяжения и другими физико-механическими показателями. Их используют для усиления изделий из каучуков, пластиков, в частности оболочек надувных изделий. 5 с. и 14 з.п.ф-лы, 2 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2
1, где Кd и Кр - соответственно коэффициенты диффузии и осаждения (соответствующие углы наклона прямых Фика), выраженные в мкм/с1/2. Полученные целлюлозные волокна обладают повышенными показателями эластичности, модуля растяжения и другими физико-механическими показателями. Их используют для усиления изделий из каучуков, пластиков, в частности оболочек надувных изделий. 5 с. и 14 з.п.ф-лы, 2 ил.
Формула изобретения
1. Коагулирующий агент для жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов, отличающийся тем, что он содержит воду и по меньшей мере одну добавку, являющуюся солью аммония, причем при введении его в контакт с названным выше раствором кинетика диффузии коагулирующего агента в растворе и кинетика осаждения целлюлозных материалов под действием коагулирующего агента, измеренные под микроскопом с использованием теста, называемого "коагуляционным тестом" при содержании указанной добавки 20% по массе, определяются следующим соотношением:0,55<K
1,где Kd и Кр - соответственно коэффициенты диффузии и осаждения (соответствующие углы наклона прямых Фика), выраженные в мкм/с1/2. 2. Коагулирующий агент по п. 1, отличающийся тем, что Kp/Kd > 0,65. 3. Коагулирующий агент по п. 2, отличающийся тем, что Kp/Kd > 0,75. 4. Коагулирующий агент по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что Кр>20. 5. Коагулирующий агент по п. 4, отличающийся тем, что Кр>30. 6. Коагулирующий агент по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что добавку выбирают из группы соединений, в которую входят формиаты, ацетаты и фосфаты аммония, смешанные соли этих соединений или смеси этих компонентов. 7. Коагулирующий агент по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что прядильный раствор основан на формиате целлюлозы, растворенной в по меньшей мере одной из фосфорных кислот. 8. Коагулирующий агент по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что прядильный раствор основан на целлюлозе, непосредственно растворенной в по меньшей мере одной из фосфорных кислот. 9. Коагулирующий агент по п. 7 или 8, отличающийся тем, что добавкой является двузамещенный ортофосфат аммония (NH4)HPO4. 10. Способ экструзии жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов для получения тянутого изделия, отличающийся тем, что его осуществляют с использованием коагулирующего агента по любому из пп. 1-9. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что он относится к типу сухомокроструйного прядения. 12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что глубина коагулирующего агента, через которую проходит тянутое изделие в процессе его образования, превышает 20 мм. 13. Способ по любому из пп. 10-12, отличающийся тем, что температура коагулирующего агента выше 10oС. 14. Тянутое изделие в соответствии со способом по любому из пп. 10-13. 15. Целлюлозное волокно, полученное способом по любому из пп. 10-13, обладающее следующими характеристиками: эластичность Т выше 40 сН/текс; исходный модуль растяжения ир выше 1200 сН/текс; падение предела прочности при разрыве (F после 350 усталостных циклов в "тесте на стержне" при степени уплотнения 3,5% и напряжении растяжения 0,25 сН/текс ниже 30%. 16. Волокно по п. 14, отличающееся тем, что оно удовлетворяет по меньшей мере одному из следующих условий: Т > 45 сН/текс; Мир > 1500 сН/текс;
F< 15%. 17. Волокно по п. 16, отличающееся тем, что оно удовлетворяет по меньшей мере одному из следующих условий: Т > 50 сН/текс; Мир > 2000 сН/текс. 18. Волокно по любому из пп. 15-17, отличающееся тем, что оно состоит из целлюлозы, регенерированной из формиата целлюлозы, в котором степень замещения целлюлозы формиатными группами составляет величину от 0 до 2%. 19. Изделие из каучука(ов) или из пластика(ов), в частности оболочка надувного изделия, усиленная по меньшей мере одним целлюлозным волокном по любому из пп. 15-18.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к целлюлозным материалам, т.е. к целлюлозе или производным целлюлозы, к жидкокристаллическим растворам на основе целлюлозных материалов, конкретнее к растворам, пригодным для экструзии (прядения) и способным давать после коагуляции тянутые изделия, такие как волокна или пленки, а также к самим тянутым изделиям и способам получения этих изделий. Более конкретно изобретение относится к водному коагулирующему агенту, способному вызывать коагуляцию жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов, использованию такого коагулирующего агента для коагуляции таких растворов, в частности, в процессе экструзии, а также новому целлюлозному волокну, обладающему неожиданным сочетанием механических характеристик. На протяжении длительного времени известно, что создание жидкокристаллических растворов является существенным для получения путем экструзии с хорошими и очень хорошими механическими свойствами, как это, в частности, показано в патентах US-A-3 767 756 в отношении арамидных волокон и US-A-4 746 694 в отношении волокон из ароматических сложных полиэфиров. Экструзия жидкокристаллических растворов целлюлозы также позволяет получать волокна с хорошими механическими свойствами, в частности с помощью процессов, называемых "dry-jet-wet spinning", как это, например, описано в международных патентных заявках PCT/CH85/00065 и PCT/CH95/00206 в отношении жидкокристаллических растворов на основе целлюлозы с по меньшей мере одной из фосфорных кислот. В патентной заявке PCT/CH85/00065, опубликованной под номером WО85/05115, или в соответствующих патентах ЕР-В-179 822 и US-A-4 839 113 описывается получение прядильных растворов на основе формиата целлюлозы с использованием реакции целлюлозы с муравьиной и фосфорной кислотами, где названные растворы находятся в жидкокристаллическом состоянии. В этих документах описывается также экструзия названных растворов с применением способа сухомокроструйного прядения ("dry-jet-wet- spinning") с целью получения формиат-целлюлозных волокон, так же как и целлюлозных волокон, регенерированных из названных формиат-целлюлозных волокон. В патентной заявке РСТ/СН95/00206, опубликованной под номером WО96/09356, описан способ, служащий для непосредственного растворения (без муравьиной кислоты) целлюлозы в растворяющем агенте с целью получения жидкокристаллического раствора, где названный агент более чем на 85% по массе состоит из по меньшей мере одной из фосфорных кислот. Волокна, получаемые после экструзии этого раствора, являются волокнами из нерегенерированной целлюлозы. По сравнению с существующими целлюлозными волокнами, такими как искусственные или вискозные волокна, или с другими существующими нецеллюлозными волокнами, например найлоновыми или полиэфирными волокнами, все из которых получают из оптически изотропных жидкостей, волокна, описанные в заявках WO85/051 15 и W096/09356, характеризуются более упорядоченной и ориентированной структурой благодаря жидкокристаллическому характеру прядильных растворов, из которых они получены. Волокна проявляют очень хорошие механические свойства при растяжении, в частности пластичность порядка 80-120 сН/текс или более и исходные модули, которые могут превышать 2500-3000 сН/текс. Однако описанные в обеих названных выше заявках способы получения волокон с хорошими механическими свойствами обладают одним и тем же недостатком: стадия коагуляции проводится в ацетоне. В то же время ацетон является продуктом относительно дорогим, летучим и, кроме того, взрывоопасным, что требует обеспечения специальных мер безопасности. Такие недостатки, впрочем, свойственны не только ацетону, но и многочисленным органическим растворителям, применяемым в процессах экструзии, а именно в качестве коагулирующих агентов. Таким образом, возникла потребность найти альтернативу применению ацетона, заменив его коагулирующим агентом, более удобным с промышленной точки зрения и более легким при применении даже ценой ухудшения некоторых механических характеристик получаемых волокон, тем более, что упомянутые выше очень хорошие механические свойства для некоторых технических целей могут оказаться излишними. Оказалось, что для проведения коагуляции жидкокристаллических растворов, описанных в заявках WО85/05115 и WО96/09356, технически возможно заменить ацетон на воду. Однако эксперимент показал, что использование вместо ацетона воды приводит к трудностям в процессе экструзии и дает волокна с пластичностью худшей, чем у описанных выше волокон, которая никогда не превышает 30-35 сН/текс, и достигает самое большее 35-40 сН/текс в том случае, когда волокно в процессе формирования подвергается, например, особенно высоким напряжениям растяжения, которые, впрочем, вредны для качества получаемого продукта. Такие значения как 30-40 сН/текс во всех случаях ниже известных значений эластичности у существующего волокна типа искусственного (40-50 сН/текс), хотя его и получают из нежидкокристаллического, т.е. оптически изотропного прядильного раствора. Таким образом, для экструзии жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов вода оказалась коагулирующим агентом, не способным дать волокна, представляющие удовлетворительные механические свойства, особенно пластичность, которая бы по крайней мере была не ниже, чем у существующего искусственного волокна, что является необходимым для технических целей, например для упрочнения резиновых и надувных изделий. Для решения вышеуказанных недостатков предложен новый коагулирующий агент на основе воды, более удобный с промышленной точки зрения и более эффективный, чем чистая вода, способный давать волокна с пластичностью и модулем, существенно превосходящими таковые у волокон, прокоагулировавших в чистой воде. Коагулирующий агент настоящего изобретения, обеспечивающий коагуляцию жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов, характеризуется следующим:- он содержит воду и по меньшей мере одну добавку;
- когда он вводится в контакт с описанным выше раствором, кинетика диффузии коагулирующего агента в этом растворе и кинетика осаждения целлюлозных материалов под действием этого агента, измеренные под микроскопом с использованием теста, называемого "коагуляционным тестом" при содержании добавки 20% по массе, определяются следующим соотношением:
0,55<K
1,где Kd и Кр - соответственно коэффициенты диффузии и осаждения (соответствующие углы наклона прямых Фика), выраженные в мкм/с1/2. Изобретение относится также к способу экструзии жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов для получения экструдированного изделия с использованием коагулирующего агента в соответствии с изобретением, а также к любому экструдированному изделию, полученному в соответствии с этим способом. Другой целью изобретения является новое целлюлозное волокно, которое может быть получено в соответствии с изобретением и которое в сравнении с существующим искусственным волокном имеет эластичность но меньшей мере такую же или более высокую, соизмеримое сопротивление усталости и наряду с этим существенно более высокий исходный модуль растяжения. Целлюлозное волокно настоящего изобретения обладает следующими характеристиками:
- эластичность Т выше 40 сН/текс;
- исходный модуль растяжения Мир выше 1200 сН/текс;
падение предела прочности при разрыве
F после 350 усталостных циклов в "тесте на стержне" при степени уплотнения 3,5% и напряжении растяжения 0,25 cН/текс ниже 30%. Кроме того, предметом изобретения являются следующие продукты:- крепежные изделия, содержание по меньшей мере одно экструдированное изделие в соответствии с изобретением, например кабели, крученые изделия, самозакрученные многожильные волокна; при этом крепежные изделия могут быть смешанного типа, композиционными, т.е. включающими элементы различной природы, которыми могут быть и элементы, не относящиеся к изобретению;
- изделия, упрочненные по меньшей мере одним экструдированным изделием и/или крепежным изделием в соответствии с изобретением, например изделия из каучука(ов) или из пластика(ов), например полотна, приводные ремни, рукава, оболочки надувных изделий, в частности каркасные обшивки надувных изделий. Изобретение, так же как и его преимущества, могут быть легко поняты из следующих ниже описания и не ограничивающих рамки изобретения примеров, а также приложенных к описанию фиг.1 и 2. Фиг. 1 представляет диаграммы Фика, в то время как фиг.2 приводит те же диаграммы, полученные одновременно для коагулирующего агента настоящего изобретения (Кр и Кd) и для чистой воды (Крв и Kdв). I. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ И ТЕСТЫ
I-1.Степень замещения
Степень замещения (СЗ) регенерированных волокон из производного целлюлозы, например из формиата целлюлозы, измеряют известным способом, который приведен ниже: приблизительно 400 мг волокна разрезают на куски длиной 2-3 см, куски с точностью взвешивают, помещают в колбу Эрленмейера объемом 100 мл с 50 мл воды и добавляют 1 мл 1н. NaOH. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Тем самым полностью регенерируют целлюлозу, превращая в гидроксильные группы последние замещающие группы, которые оставались после регенерационной обработки непрерывных волокон. Избыток щелочи оттитровывают 0,1н. раствором соляной кислоты, определяя тем самым степень замещения. I-2. Оптические свойства растворов
Оптическую изотропию или анизотропию растворов определяют, помещая каплю исследуемого раствора между расположенными взаимоперпепдикулярно линейными поляризатором и анализатором оптико-поляризационного микроскопа и наблюдая затем за этим раствором в спокойном состоянии, т.е. в отсутствии динамического напряжения, при комнатной температуре. Как известно, оптически анизотропный раствор, называемый также жидкокристаллическим, является раствором, который рассеивает свет, т.е. который, будучи помещенным между расположенными взаимоперпендикулярно линейными поляризатором и анализатором, представляет собой пропускающую свет среду (окрашенную среду). Напротив, оптически изотропный раствор, т.е. раствор, не являющийся жидкокристаллическим - это такой раствор, который, будучи помещенным в те же условия наблюдения, не обладает упомянутой выше способностью к рассеиванию, в результате чего поле микроскопа остается черным. I-3. Механические свойства волокон
Под "волокнами" здесь подразумеваются многожильные волокна (называемые также экструдированными, тянутыми), состоящие, как это известно, из большого числа элементарных нитей малого диаметра (низкого титра). Все определяемые ниже механические свойства измерены на волокнах, подвергнутых предварительному кондиционированию. Под "предварительным кондиционированием" подразумевается хранение волокон в течение по меньшей мере 24 ч до измерений в стандартной атмосфере в соответствии с европейской нормой DIN EN20139 (температура 20+/-2oС, влажность 65+/-2%). Для волокон из целлюлозных материалов такое предварительное кондиционирование позволяет доведение их влагосодержания до равновесного уровня ниже 15% от массы сухого волокна. Титр волокон определяется по меньшей мере на трех образцах, каждый из которых имеет длину 50 м, путем взвешивания волокна этой длины. Титр выражается в единицах текс (вес в граммах на 1000 м волокна). Механические свойства, связанные с растяжением (эластичность, исходный модуль, удлинение при разрыве), измеряют известными способами с помощью растягивающей машины ZWICK Gmbh&Co (Германия) типа 1435 или типа 1445. Волокна после небольшого предварительного защитного закручивания (угол спирали приблизительно 6o) подвергают растяжению на начальную длину 400 мм с номинальной скоростью 200 мм/мин или со скоростью 50 мм/мин, если их удлинение при разрыве не превосходит 5%. Все приведенные результаты являются средними по 10 измерениям. Эластичность (предел прочности при разрыве, поделенный на титр), обозначаемая Т, и исходный модуль растяжения, обозначаемый Мир, приводятся в сН/текс (сантиньютон на текс). Исходный модуль Мир определяется как угол наклона линейного отрезка кривой зависимости удлинения от силы, который появляется непосредственно после стандартного предварительного натяжения 0,5 сH/текс. Удлинение при разрыве, обозначаемое разр, дается в процентах. I-4. Коагуляционный тест
Механизмы коагуляции для тройной системы (полимер/ растворитель/коагулирующий агент) были описаны в литературе, например в Textile Research Journal, Sept. 1966, 813-821, для растворов полиамидов в серной кислоте. Под "коагулирующим агентом" в соответствии с обычными представлениями подразумевается агент, способный вызвать коагуляцию раствора, т.е. агент, способный вызывать быстрое осаждение полимера из раствора или, иными словами, быстро отделять полимер от растворителя. При этом коагулирующий агент не должен быть растворителем для полимера и одновременно должен быть хорошим растворителем для растворителя полимера. В случае жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов, таких, которые описаны в цитированных выше заявках W085/05115 и W096/09356, обычно наблюдается не один, а два разных фронта перемещения, когда коагулирующий агент, например ацетон или вода, вводится в контакт с названными растворами: первый фронт, называемый "фронтом диффузии", и следующий за ним второй фронт, называемый "фронтом осаждения". Фронт диффузии соответствует простому перемещению коагулирующего агента в растворе без осаждения целлюлозных материалов, в то время как фронт осаждения соответствует собственно коагуляции, т.е. осаждении целлюлозных материалов под действием коагулирующего агента, причем промежуточная зона между двумя фронтами просто пропитана, накачана коагулирующим агентом, но еще не обнаруживает коагуляции (темная зона в поляризованном свете с потерей жидкокристаллического окрашивания). Оба фронта перемещаются в существенном соответствии с классическими законами диффузии Фика, т. е. перемещение d межфазной границы, образованной прониканием коагулянта (в зависимости от случая, межфазной границы диффузии или осаждения), пропорционально корню квадратному от времени t
согласно уравнению:
d =Kt1/2, где коэффициент К имеет размерность мкм/с1/2 (микрометр на секунду1/2). Таким образом, двум описанным выше фронтам соответствуют два коэффициента: коэффициент диффузии Кd(первый фронт, фронт диффузии) и коэффициент преципитации Кp, (второй фронт, фронт осаждения), причем Kp, может быть максимален и равен Kd) в том случае, когда фронт осаждения перемещается так же быстро, как и фронт диффузии. Иными словами, для данного значения времени ti существуют два значения перемещения: dd для диффузии и dp для осаждения, причем dp
dd. Приведенные выше коэффициенты К - соответствующие углы наклона прямых Фика d= Kt1/2 (прямой диффузии и прямого осаждения) определяют простым графическим методом, пользуясь диаграммами Фика, построенными на основании микроскопических замеров, выполненных описанным ниже способом. Экспериментальное изучение коагуляции в статической системе производилось в оптико-поляризационном или дифференциально-интерференционном оптическом микроскопе (типа ВН2, Olympus), оборудованном видеокамерой. На предметную пластину с помощью, например, кончика шпателя помещают небольшое количество жидкокристаллического раствора и закрывают eгo покровной пластинкой, причем толщину слоя раствора под покровной пластинкой подгоняют под толщину этой пластинки (коррекция объектива), которая может, например, составлять 0,170 мм. После этого образец раствора вводят в контакт с коагулирующим агентом, нанося, например, этот агент с помощью пипетки или шприца вокруг покровной пластинки в количестве, достаточном для того, чтобы покрыть всю поверхность вокруг образца. После этого наблюдают и регистрируют перемещение коагулирующего агента через раствор, т. е. перемещение фронтов диффузии и осаждения как функцию времени t. Измерения проводятся при комнатной температуре (приблизительно 20oС). При этом обращается внимание на то, чтобы контрастности были достаточно велики для хорошего наблюдения за перемещением обоих фронтов. Если же контрастности кажутся недостаточными, например для фронта осаждения, наиболее целесообразно заменить образец. Для каждой изученной пары (коагулирующий агент/жидкокристаллический раствор) определяют средние значения Кр и Kd для по меньшей мере трех разных образцов. В общем случае, когда тестируется водный коагулирующий агент с соответствующей или не соответствующей изобретению добавкой, концентрация этой добавки в коагулирующем агенте должна быть постоянной и равной 20% (от общей массы коагулирующего агента). Возможен случай, когда для данной пары (коагулирующий агент/раствор) наблюдается начальная задержка перемещения фронта осаждения но отношению к фронту диффузии, обозначаемая tpo (измеренная на нулевой глубине преципитации), или даже задержка фронта диффузии (одна или две прямых Фика не проходят через начало координат). Такие задержки, наблюдаемые обычно в пределах времени от 0,1 до 1 с, могут быть обусловлены самими тестируемыми продуктами, но чаще всего они оказываются преимущественно связанными с условиями проведения коагуляционного теста. Такие задержки ничего не меняют в предыдущих наблюдениях, если только они не оказывают влияния на угол наклона Кd и Кp рассматриваемых кривых и на определение отношения Kp/Kd. Возможен также случай, когда кривые d=f(t1/2), отражающие перемещение фронтов диффузии и осаждения, являются линейными только вблизи начала координат, т. е. для малых значений перемещения d. В атом случае кривые условно аппроксимируют прямыми и значения Кp, и Kd определяют на основании углов наклона кривых у начала координат, что не влияет заметным образом на результаты. На фиг. 1 приведены диаграммы Фика, полученные в качестве примера, для коагулирующего агента, соответствующего настоящему изобретению, введенного в контакт с жидкокристаллическим раствором на основе целлюлозных материалов. Отношение Kp/Kd определяют на основании углов наклона прямой диффузии D (угол наклона Kd) и прямого осаждения (угол наклона Кp). В частности, можно видеть, что для данного времени ti существуют (если только обе прямые не совпадают) два значения перемещения: dd для диффузии и dp для осаждения. На этом простом графике, который приводится только в качестве иллюстрации, численные значения переменных d и t не обозначены, поскольку эти значения варьируют в зависимости от многочисленных параметров, таких, например, как концентрация целлюлозы в жидкокристаллических растворах или природа добавки в коагулирующем агенте. I-5. Устойчивость к "тесту на стержне"Простой тест, называемый "тестом на стержне", введен для определения усталости исследуемых волокон. Для этого теста, который проводится при комнатной температуре (приблизительно 20oС), используют короткий отрезок волокна (по меньшей мере 600 мм длиной), который подвергается предварительному кондиционированию. Этот отрезок подвергают натяжению 0,25 сН/текс путем приложения постоянной нагрузки к одному из свободных концов отрезка и натягивают на полированный стальной стержень, загибая отрезок вокруг стержня под углом приблизительно 90o. Механическое приспособление, к которому прикреплен другой конец отрезка волокна, обеспечивает принудительное повторяющееся скольжение волокна по стержню из полированной стали, задаваемое возвратно-поступательным линейным перемещением с определенной частотой (100 циклов в 1 мин) и амплитудой (30 мм). Вертикальная плоскость, в которой расположена ось волокна, все время находится в существенно перпендикулярном отношении к вертикальной плоскости, в которой расположен стержень, в то время как сам стержень расположен горизонтально. Диаметр стержня подбирают таким образом, чтобы обеспечить сжатие 3,5% при каждом перемещении нитей волокна вокруг стержня. Например, используют стержень с диаметром 360 мкм (микрометров) для волокна, средний диаметр нитей которого равен 13 мкм (или, что то же самое, средний титр нитей 0,20 текс при плотности целлюлозы 1,52). Тест завершают после 350 циклов и измеряют снижение предела прочности при разрыве для усталого волокна, обозначаемое
F и определяемое уравнением:F(%) = 100(F0-F1)/F0,где F0 - предел прочности при разрыве для неуставшего волокна и F1 - предел прочности при разрыве для уставшего волокна. II. УСЛОВИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде всего описаны условия приготовления жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов (пункт II-1), а затем условия проведения экструзии растворов для получения волокон (пункт II-2). II-1. Приготовление растворов
Жидкокристаллические растворы приготовляют известным способом, растворяя целлюлозные материалы в соответствующем растворителе или смеси растворителей, называемыми "прядильным растворителем", как это указано, например, в цитированных выше заявках WO85/05115 и WO96/09356. Под "раствором" в соответствии с обычными представлениями подразумевается жидкая гомогенная композиция, в которой невооруженным глазом нельзя увидеть никаких твердых частиц. Под "жидкокристаллическим раствором" подразумевается раствор, являющийся оптически анизотропным при комнатной температуре (приблизительно 20oС) в состоянии покоя, т.е. в отсутствие какого-либо динамического напряжения. В предпочтительном варианте коагулирующий агент настоящего изобретения используется для коагуляции жидкокристаллических растворов, содержащих по меньшей мере одну кислоту, которую преимущественно выбирают из группы кислот, куда входят муравьиная кислота, уксусная кислота, фосфорные кислоты и смеси этих кислот. Коагулирующей агент настоящего изобретения может быть успешно применен для коагуляции:
- жидкокристаллических растворов производных целлюлозы на основе по меньшей мере одной из фосфорных кислот, являющихся, в частности, растворами сложных эфиров целлюлозы, и более конкретно растворами формиата целлюлозы, такими, которые, например, описаны в цитированной выше заявке WО85/05115, приготовляемых путем смешения целлюлозы, муравьиной кислоты и фосфорной кислоты (или жидкости на основе фосфорной кислоты), где муравьиная кислота служит в качестве этерифицирующего агента, а фосфорная кислота в качестве растворителя для формиата целлюлозы;
- жидкокристаллических растворов целлюлозы на основе по меньшей мере одной из фосфорных кислот, описанных, например, в цитированной выше заявке W085/09356, приготовляемых путем непосредственного растворения целлюлозы, т. е. без приготовления ее производных, в соответствующем растворителе, содержащем более 85% по массе по меньшей мере одной из фосфорных кислот, отвечающей следующей усредненной формуле:
[n(P2O5),p(H2O)], где 0,33<(n/р)<1,0
По выходе из устройства смешения и растворения раствор с помощью обычных средств перемещают в направлении к экструзионному блоку и вводят в прядильный насос. Из прядильного насоса раствор экструдируют через по меньшей мере одну фильеру, проходя предварительно через фильтр. По мере продвижения к фильере раствор постепенно принимает желаемую температуру экструзии. Каждая фильера может содержать различное число экструзионных капилляров, например единственный капилляр в форме прорези для выдавливания пленки, или в случае выдавливания волокна несколько сотен капилляров, например, в цилиндрической форме (диаметр, например, от 50 до 80 мкм). С настоящего момента в качестве основного варианта будет рассматриваться экструзия многонитевого волокна. Таким образом, на выходе из фильеры получают жидкий экструдат раствора, состоящий из варьируемого количества элементарных жидких струек. Преимущественно экструзию растворов производят по методу, получившему название "dry-jet-wet. spinning"", используя подвижный некоагулирующий слой, обычно воздуха (air-gap), находящийся между фильерой и коагуляционными устройствами. Каждая элементарная жидкая струйка, прежде чем попасть в зону коагуляции, вытягивается в этом воздушном зазоре с коэффициентом, обычно составляющим величину от 2 до 10 (коэффициент вытяжки при экструзии). Толщина воздушного зазора может варьировать в широких пределах в зависимости от специфических условий экструзии и может, например, составлять величину от 10 до 100 мм. После пересечения описанного выше некоагулирующего слоя вытянутые жидкие струйки попадают в коагуляционное устройство, где они вступают в контакт с коагулирующим агентом. Под действием последнего в результате осаждения целлюлозных веществ (целлюлозы или ее производных) струйки превращаются в твердые нити, образующие таким образом волокно. В качестве коагуляционных устройств могут быть использованы существующие устройства, состоящие, например, из ванн, труб и/или ячеек, содержащих коагулирующий агент и в которых циркулирует волокно в процессе его формирования. Преимущественно используется коагуляционная ванна, расположенная под фильерой на выходе из некоагулирующего слоя. Такая ванна, как правило, имеет в своем основании продолжение в виде вертикальной цилиндрической трубы, называемой "прядильной трубой", через которую проходит прокоагулировавшее волокно и осуществляется циркуляция коагулирующего агента. Выбор коагулирующего агента:
после изучения механизмов коагуляции и многочисленных опытов на коагулирующих агентах, в частности с помощью коагуляционного теста, описанного в главе I, неожиданно было обнаружено:
- что в случае воды, приводящей к очень плохим механическим свойствам волокон, фронт осаждения перемещается очень медленно но сравнению с фронтом диффузии, сильно отставая от последнего (отношение Kp/Kd равно приблизительно 0,5);
- в то время как в случае ацетона, позволяющего получение очень хороших механических свойств волокон, два фронта, наоборот, практически совпадают и перемещаются почти с одной и той же скоростью (отношение Kp/Kd близко к 1);
- что некоторые добавки к воде позволяют значительно увеличить отношение Kp/Kd, причем такое увеличение этого отношения сопровождается заметным улучшением механических свойств волокон. Коагулирующий агент настоящего изобретения, способный вызывать коагуляцию жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов, характеризуется следующим:
- он содержит воду и по меньшей мере одну добавку;
- когда его вводят в контакт с названным выше раствором, кинетика диффузии коагулирующего агента в этом растворе и кинетика осаждения целлюлозных материалов под действием этого агента, измеренные под микроскопом с использованием теста, называемого "коагуляциопным тестом" при содержании добавки 20% но массе, определяются следующим соотношением:
0,55<К
1,где Кd и Кp - соответственно коэффициенты диффузии и осаждения (соответствующие углы наклона прямых Фика), выраженные в мкм/с1/2. Под "коагулирующим агентом, соответствующим изобретению", подразумевается любой водный раствор, содержащий добавку (т.е. соединение или смесь соединений), которая, будучи добавленной к воде в определенной пропорции (20% от общей массы коагулирующего агента), позволяет получить приведенное выше соотношение в коагуляционном тесте. Предпочтительные для настоящего изобретения добавки растворимы в воде. Из добавок, соответствующих изобретению, которые были найдены с помощью коагуляционного теста, могут быть, в частности, названы алифатические и гетероциклические амины, такие как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтиламин, имидазол, 1-метилимидазол, морфолин и пиразин, причем преимущественно используются первичные или вторичные амины, содержание от 1 до 5 атомов углерода. Преимущество отдается использованию в качестве добавки органических или неорганических аммониевых солей, из которых более предпочтительны формиаты, ацетаты и фосфаты аммония, смешанные соли этих соединений или смеси этих компонентов, причем аммониевой солью может быть, в частности, соль кислоты, присутствующей в жидкокристаллическом растворе, например (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, CH3COONH4, HCOONH4. Желательно, чтобы коагулирующий агент настоящего изобретения характеризовался следующим соотношением:
Kp/Kd>0,65
и еще более предпочтительно - следующим соотношением:
Kp/Kd>0,75. Было отмечено, что увеличение отношения Kp/Kd с помощью соответствующей добавки к воде определяется, главным образом, уменьшением коэффициента Kd (в случае воды Kd варьирует обычно от 55 до 65 мкм/с1/2). Иными словами, изобретение состоит в том, чтобы с помощью подходящей добавки сблизить фронт диффузии и фронт осаждения за счет, главным образом, уменьшения скорости диффузии воды в используемом жидкокристаллическом растворе. Известно, что вода оказывает сильное набухающее действие на целлюлозу. Предполагается, что благодаря изобретению осаждение целлюлозных материалов при проходе через коагуляционную ванну осуществляется в массе раствора, существенно менее набухшего, чем в том случае, когда коагуляция осуществляется в чистой воде: это в конечном итоге особенно благоприятно для механических свойств получаемых волокон. Рекомендуется, чтобы коагулирующий агент настоящего изобретения обеспечивал соотношение Кp>20 и более предпочтительно соотношение Кр>30. Коагулирующий агент настоящего изобретения преимущественно применяется с жидкокристаллическими растворами на основе целлюлозы или формиата целлюлозы, растворенных в по меньшей мере одной фосфорной кислоте, так как это описано, например, в цитированных выше заявках WО85/05115 и WО96/09356: в этом случае целесообразно использование двухзамещенного ортофосфата аммония (NH4)2HPO4. Что касается температуры коагулирующего агента (обозначаемой ниже (Тка), отмечалось, что низкие температуры, в частности близкие к 0oС, могут в некоторых случаях приводить к склеиванию между собой некоторых нитей в процессе их образования ("married filaments"). Это нарушает операции экструзии и обычно вредно отражается на качестве получаемого тянутого продукта. Поэтому коагулирующий агент настоящего изобретения, как правило, применяется при температуре Тка выше 10oС и более предпочтительно при температурах, близких к комнатной (20oС) или выше. Отмечали, что добавление поверхностно-активного вещества, например изопропилового спирта или фосфатных мыл, является еще одним возможным решением проблемы, позволяющим устранить или по крайней мере уменьшить описанные выше трудности. В соответствии со способом настоящего изобретения, содержание экструзионного растворителя, приносимого в коагулирующий агент, как правило, поддерживается на уровне ниже 10%, предпочтительно ниже 5% (% от общей массы коагулирующего агента). Полная глубина коагулирующего агента, пересекаемого нитями в процессе их формирования в коагуляционной ванне, измеренная от входа в ванну до входа в прядильную трубу, может варьировать в широких пределах, например от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. При этом, однако, отмечали, что слишком малая глубина коагулирующего агента может сама по себе привести к образованию сращенных нитей ("married filaments"). С учетом этого рекомендуется, чтобы глубина коагулирующего агента была больше 20 мм. С помощью коагуляционного теста специалист сможет подобрать коагулирующий агент, наиболее подходящий для данного жидкокристаллического раствора. Кроме того, он сможет подобрать такие параметры как концентрация добавки, температура и глубина коагулирующего агента применительно к конкретным условиям осуществления изобретения, ориентируясь на описание изобретения и приведенные ниже примеры его осуществления. Соответствующий настоящему изобретению коагулирующий агент преимущественно используется в описанном выше способе, называемом "dry-jet-wet spinning"", но он может быть также использован в процессе, называемом "wet spinning", т.е. в способе экструзии, при котором фильера погружена в коагулирующий агент. По выходе из коагуляционного устройства волокно попадает на транспортирующее устройство, например на приводимые двигателем вальцы для проведения обычной промывки, преимущественно водой, например в ваннах или ячейках. После промывки волокно сушат подходящим способом, например путем непрерывного протягивания его на нагревающих валах при температуре преимущественно ниже 200oС. В случае использования волокна из производного целлюлозы промытое, по невысушенное волокно подвергают обработке путем пропускания через регенерационные ванны, например через водные растворы соды с целью регенерации целлюлозы и получения после последующей промывки и сушки волокна из регенерированной целлюлозы. III. ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следующие примеры, соответствующие или не соответствующие настоящему изобретению, являются примерами изготовления волокон путем экструзии жидкокристаллических растворов целлюлозы или формиата целлюлозы: эти известные растворы приготовлены в соответствии с описанием, приведенным в предыдущей главе. Во всех этих примерах, если не оговорено особо, процентные доли в составах растворов или коагулирующих агентов относятся к общей массе, соответственно раствора или коагулирующего агента. Для всех коагулирующих агентов, описанных в этих примерах, в коагуляционном тесте наблюдаемая задержка tро всегда была меньше 1 с и чаще всего меньше 0,5 с. Опыт 1
В этом опыте жидкокристаллический раствор формиата целлюлозы приготовлен из 22% порошковой целлюлозы (исходная степень полимеризации СП= 600), 61% ортофосфорной кислоты (кристалличность 99%) и 17% муравьиной кислоты. После растворения (1 ч перемешивания) целлюлоза обладает степенью замещения СЗ=33% и степенью полимеризации СП (измеренной известным способом) приблизительно 480. Раствор после этого экструдируют, если не оговорено особо, в одних и тех же условиях, которые описаны в п.II.-2, через фильеру, имеющую 250 отверстий (капилляров диаметром 65 мкм) при температуре экструзии приблизительно 50oС. Образующиеся при этом жидкие струйки вытягивают (с коэффициентом вытяжки, равным 6) в воздушном зазоре шириной 25 мм и затем подвергают коагуляции, вводя в контакт с различными коагулирующими агентами (глубина проходки 30 мм), соответствующими или не соответствующими настоящему изобретению, без добавки поверхностно-активного агента. Полученные таким образом волокна из формиата целлюлозы промывают водой (15oС) и затем непрерывно со скоростью 150 м/мин перемешают на линию регенерации, где волокна подвергаются регенерации в водном растворе соды при комнатной температуре (концентрация соды 30% по массе), промывке водой (15oС) и, наконец, сушке на нагревающих валах (180oС) до достижения содержания влаги ниже 15%. В этом опыте были использованы следующие добавки (в скобках характеристики коагулирующего агента, измеренные в коагуляционном тесте, для используемого прядильного раствора):
- примеры 1А и 1D (не соответствующие изобретению): без добавки (чистая вода);
- пример 1В (соответствующий изобретению): Na(NH4)HPO4
(Кр=26; Kd=46; Кр /Кd=0,57);
- примеры 1С и 1Е (соответствующие изобретению): (NH4)2HPO4
(Кp=37:Kd=44; Kp/Kd-0,84). Полученные таким образом волокна из регенерированной целлюлозы (СЗ менее 2%) имеют титр 47 текс на 250 нитей (или приблизительно 0,19 текс на одну нить) и следующие механические характеристики:
Пример 1А: с не соответствующим изобретению коагулирующим агентом, представляющим собой чистую воду, применяемую при температуре Tка= 20o:
Т=34 сН/текс
Мир=1430 сН/текс
Аразр=5,1%
Пример 1В: с соответствующим изобретению коагулирующим агентом, представляющим собой водный раствор, содержащий 10% Na(NH4)HPO4, применяемый при температуре Тка= 20oС:
Т=41 сН/текс
Мир=1935 сН/текс
Aразр=4,7%. При сравнении с контрольным примером (пример 1A) отмечается увеличение эластичности более чем на 20% и увеличение исходного модуля на 35%. Пример 1С: с соответствующим изобретению коагулирующим агентом, состоящим из воды и 20% (NH4)2HPO4(рН 8,1) и применяемым при температуре Tка= 20oС:
Т=49 сН/тскс
Мир=1960 сН/текс
Аразр=6,4%
В данном случае отмечается, что эластичность прокоагулировавшего волокна, соответствующего изобретению, увеличена на 44%, а его исходный модуль на 37% по сравнению с волокном в контрольном примере с чистой водой. - Пример 1D: с тем же коагулирующим агентом, что и в примере 1А, но применяемым при температуре Tка, близкой к 0oС (+1oС):
Т=39 сН/текс
Мир=1650 сН/текс
Аразр=5,0%. Пример 1Е: с тем же коагулирующим агентом, что и в примере 1С, но применяемым при температуре Тка=0oС:
Т=52 сН/текс
Мир=1975 сН/текс
Аразр=4,7%. Полученная эластичность выше 50 сН/текс - на 30% выше, чем в контрольном примере, не соответствующем изобретению (пример 1D), а модуль увеличен на 20%. Таким образом, в данном опыте отмечается, что эластичность и исходный модуль могут быть повышены вне зависимости от того, соответствует ли коагулирующий агент изобретению или нет при понижении температуры Тка до близких к 0oС значений. Однако при этих температурах наблюдалось образование слипшихся нитей (married filamets"). Опыт 2
В этом опыте жидкокристаллический раствор приготовлен из целлюлозы (22%), ортофосфорной кислоты (66%) и муравьиной кислоты (12%). После растворения целлюлоза обладает СЗ 29% и СП приблизительно 490. Раствор после этого экструдируют как в опыте 1 (кроме оговоренных отличий), используя во всех примерах коагулирующий агент, соответствующий изобретению и имеющий одну и ту же добавку:водные растворы (NH4)2HPO4 с различными концентрациями добавленного Са и при различных температурах. Соответствующий изобретению коагулирующий агент в коагуляционном тесте с данным раствором показал следующие характеристики:
Кр=35; Кd=44; Kp/Kd=0,80
Полученные таким образом регенерированные волокна (СЗ между 0 и 1%) имеют титр 47 текс на 250 нитей или следующие механические свойства:
Пример 2А: Са 2,4%, Tка = 10oС
Т=48 сН/текс
Мир=1820 сН/текс
Аразр=5,9%. Пример 2В: Са 2,4%, Тка=20oС
Т=44 сН/текс
Мир=1725 сН/текс
Аразр=6,6%. Пример 2С: Са 5,0%, Тка =10oС
Т=46 сН/текс
Мир=1870 сН/текс
Аpaзp=5,2%. Пример 2D: Са 12%, Тка=0oС
Т=49 сН/текс
Мир=2135 сН/текс
А разр=4,5%. Пример 2Е: Са 12%, Тка=20oС
Т=44 сН/текс
Мир=1765 сН/текс
Аразр=6,5%. Пример 2F: Са 20%, Тка=1oС
Т=62 сН/текс
Мир=2215 сН/текс
Аразр=5, 6%. Пример 2G: Са 20%, Тка=30oС
Т=47 сН/текс
Мир=1770 сН/текс
Аразр=7,3%. В этом опыте установлено, что с использованием одной и той же добавки можно менять эластичность волокон от 44 до 62 сН/текс и их исходный модуль от 1725 до 2215 сН/текс простым изменением температуры Тка и/или концентрации Са в коагулирующем агенте. Опыт 3
В этом опыте жидкокристаллический раствор приготовлен из целлюлозы (24%), ортофосфорной кислоты (70%) и муравьиной кислоты (6%). После растворения целлюлоза обладает СЗ 20% и СП приблизительно 480. Раствор после этого экструдируют, как в опыте 1 (кроме оговоренных отличий), используя различные соответствующие изобретению коагулирующие агенты с различными составом и концентрацией Са, применяемых при различных температурах. В этих примерах (все в соответствии с изобретением) использованы следующие добавки:
Пример 3А: этаноламин NН2СН2СН2ОН
(Кр=31; Kd=43; Kp/Kd =0,72)
Пример 3В: HCOO(NH4)
(Кр=30; Kd=41; Kp/Kd=0,78)
Пример 3D: смесь НСОО (NH4)+(NH4)2HPO4 (50/50 по массе)
(Кр=31; Kd=41; Kp/Kd=0,76)
Пример 3Е: (NH4) HPO4
(Кp=32; Kd=39; Kp/Kd=0,82)
Для иллюстрации изобретения на фиг. 2 приведены диаграммы Фика, зарегистрированные в коагуляционном тесте для прядильного раствора опыта 3:
- с одной стороны, с чистой водой: фронт диффузии, обозначенный De, имеет угол наклона Kde (равный 58 мкм/с1/2), а фронт осаждения, обозначенный Рe, имеет угол наклона Кре(равный 29 мкм/с1/2) ;
- с другой стороны, с коагулирующим агентом изобретения из примера 3Е: фронт диффузии, обозначенный D, имеет угол наклона Кd (равный 39 мкм/с1/2), а фронт преципитации Р имеет угол наклона Кр (равный 32 мкм/с1/2). В результате отношение Кр/Кd равно 0,82, в то время как отношение Кре/Кde равно 0,50. Как отчетливо видно на фиг. 2, введение в воду добавки (NH4)2HPO4 позволило сильно сблизить два фронта - диффузии и осаждение - путем значительного замедления диффузии коагулирующего агента в прядильном растворе примера 3. Полученные в опыте 3 волокна из регенерированной целлюлозы (СЗ от 0 до 1,5%) обладают титром приблизительно 45 текс на 250 нитей (или в среднем 0,18 текс на одну нить) и следующими механическими свойствами:
- Пример 3А: 10% этаноламина, Тка=20oС
Т=43 сН/текс
Мир=1855 сН/текс
Аразр=4,8%. Пример 3В: 5% HCOO(NH4) Tка=20oC
Т=41 сН/текс
Мир=1805 сН/текс
Аразр=5,7%. - Пример 3С: 20% HCOO(NH4), Tка=20oC
Т=56 сН/текс
Мир=2250 сН/текс
Аразр=4,8%. Пример 3D: 20% смеси HCOO(NH4+ (NH4)2HPО4, Тка=200С
Т=52 сН/текс
Мир=2135 сН/текс
Аразр=5,3%. Пример 3Е: 20% (NH4)2HPO4, Тка=30oС
Т=51 сН/текс
Мир=2035 сН/текс
Аразр=5,2%. Опыт 4
В этом опыте жидкокристаллический раствор целлюлозы приготовлен в соответствии с описанием, приведенным в главе II, и цитированной выше заявкой WO96/09356 из 18% порошковой целлюлозы (исходная СП 540), 65,5% ортофосфорной кислоты и 16,5 полифосфорной кислоты (титруемой на 85% как 2О5),т.е. в этом случае целлюлоза непосредственно растворена в смеси кислот, минуя стадию получения ее производных. Опыт может быть произведен следующим образом: обе кислоты предварительно смешивают, смесь кислот охлаждают до 0oС и помещают в смеситель с Z-образными лопастями, предварительно охлажденный до -15oС. После этого добавляют предварительно высушенную порошковую целлюлозу и перемешивают с кислотной смесью, поддерживая температуру смеси не выше 15oС. После растворения (0,5 ч перемешивания) СП целлюлозы составляет приблизительно 450. Полученный раствор подвергают затем экструзии как в опыте 1 (если условия не оговорены особо), за исключением проведения стадии регенерации. Температура экструзии 40oС и сушки 90oС. В этом случае получают волокна из нерегенерированной целлюлозы, т.е. полученные непосредственно экструзией раствора целлюлозы, минуя последовательные стадии приготовления производного целлюлозы, экструзии раствора производного целлюлозы и регенерации волокон из производного целлюлозы. В этом опыте были использованы следующие добавки:
- пример 4А (не соответствующий изобретению): без добавки (чистая вода);
- пример 4В: (NH4)2HPО4
(Кр=43; Kd=52; Kp/Kd=0,83). Эти волокна из нерегенерированной целлюлозы обладают титром 47 текс на 250 нитей и следующими механическими свойствами:
- пример 4А: с чистой водой при температуре Тка=20oС:
Т=30 сН/текс
Мир=1560 сН/текс
Аразр=6,4%. - пример 4В: 20% (NH4)2НРO4, Тка=20oС
Т=45 сН/текс
Мир=1895 сН/текс
Аразр=6,4%. В данном случае наблюдается 50%-ное увеличение эластичности и 21%-ное увеличение исходного модуля. Таким образом, коагулирующие агенты настоящего изобретения позволяют получать целлюлозные волокна как из регенерированной, так и нерегенерированной целлюлозы, у которых исходный модуль и эластичность значительно выше тех же параметров, получаемых в случае использования в качестве коагулирующего агента чистой воды. Во всех приведенных выше сравнительных примерах эластичность и исходный модуль увеличены по меньшей мере на 20% по сравнению с теми же параметрами после коагуляции в воде, причем в некоторых случаях выигрыш составляет 50%. Значения исходного модуля очень высоки и могут быть выше 2000 сН/текс. Целлюлозные волокна настоящего изобретения были подвергнуты тесту со стержнем, описанному в главе 1, и полученные данные были сопоставлены с аналогичными данными для существующих искусственных волокон и волокон с хорошими механическими характеристиками, полученных экструзией жидкокристаллических растворов, идентичных тем, которые использованы в четырех предыдущих опытах, но с применением коагуляции в ацетоне (в соответствии с цитированными выше заявками WО85/05115 и WО96/09356). Целлюлозные волокна настоящего изобретения характеризуются тем, что у них снижение предела прочности при разрыве
F всегда меньше 30% и обычно находится в пределах от 5 до 25%, в то время как снижение предела прочности при разрыве для волокон из тех же самых жидкокристаллических растворов, прокоагулировавших в ацетоне, выше 30% и обычно находится в пределах от 35 до 45%. Пример: после 350 усталостных циклов в тесте на стержне при степени уплотнения 3,5% отмечены следующие значения падения предела прочности при разрыве:- пример 3С:
F =12%;- пример 3Е:
F =14%;- пример 4В:
F =25%;- волокно в соответствии с WО85/05115 (Т=90 сН/текс, Мир=3050 сН/текс),
F =38%;- волокно в соответствии с WО96/09356 (Т=95 сН/ текс, Мир=2850 сН/текс),
F =42%;- обычные искусственные волокна (Т=43-48 сН/текс, Мир=900-1000 сН/текс),
F =8-12%. Целлюлозные волокна настоящего изобретения обладают таким образом значительно большей устойчивостью к усталости по сравнению с волокнами, изготовленными из тех же самых жидкокристаллических растворов, но прокоагулировавших обычным способом в ацетоне. Кроме того отмечено, что волокна настоящего изобретения характеризуются пониженной фибрилляцией по сравнению с волокнами, изготовленными с применением коагуляции в ацетоне. Волокна настоящего изобретения характеризуются сочетанием свойств, которое ранее не наблюдалось: эластичности такой же или лучшей и усталостной характеристики практически такой же, как у существующего искусственного волокна, но при этом с исходным модулем, значительно превосходящим исходный модуль существующего искусственного волокна, который может достигать 200 сН/текс и выше. Такое сочетание характеристик является совершенно неожиданным для специалиста, так как устойчивость к усталости, равная устойчивости к усталости обычного искусственного волокна, изготовленного из нежидкокристаллической фазы, до настоящего времени считалась невозможной для целлюлозного волокна с высоким исходным модулем жидкокристаллической фазы. Желательно, чтобы волокно настоящего изобретения удовлетворяло по меньшей мере одному из следующих условий:- Т>45 сН/текс
- Мир>1500 сН/текс
-
F<15%,- Мир>2000 сН/текс. Наиболее предпочтительно, чтобы волокно настоящего изобретения представляло собой волокно из регенерированной целлюлозы, изготовленное из формиата целлюлозы со степенью замещения целлюлозы формиатными группами от 0 до 2%. Само собой разумеется, что изобретение не ограничено приведенными выше примерами. Это, в частности, может выражаться в том, что к описанным выше основным компонентам (целлюлоза, муравьиная кислота, фосфорные кислоты, коагулирующие агенты) могут быть добавлены и различные другие компоненты, не меняющие сути изобретения. Дополнительными компонентами, предпочтительно не вступающими в химическое взаимодействие с основными компонентами, могут, например, быть пластификаторы, красители и полимеры, отличные от целлюлозы, способные этерифицироваться в процессе приготовления раствора. Речь может также идти о веществах, которые бы, например, могли улучшить продавливаемость растворов, износостойкостные характеристики получаемых волокон и адгезию этих волокон к резиновой матрице. Используемый в настоящем документе термин "формиат целлюлозы" охватывает и те случаи, когда гидроксильные группы целлюлозы замещены наряду с формиатными группами также другими - неформиатными группами, в частности сложноэфирными группами (более конкретно ацетатными группами), причем предпочтительно, чтобы степень замещения целлюлозы этими другими группами была ниже 10%. Термины "экструзия" (выдавливание, прядение) и "тянутые (экструдированные) изделия" должны пониматься в их наиболее общем значении, относясь как к волокнам, так и к пленкам вне зависимости от того, изготовлены ли они с помощью экструзии, а именно через фильеры, или литьем жидкокристаллических растворов, содержащих целлюлозные материалы. В заключение следует сказать, что благодаря уровню свойств и упрощенному способу получения волокна настоящего изобретения представляют промышленный интерес как в области технических, так и в области текстильных волокон.
Класс D01F2/00 Однокомпонентные химические волокна или подобные волокна из целлюлозы или ее производных; их производство
Класс D01F2/02 из растворов целлюлозы в кислотах, основаниях или солях
Класс D01F2/28 из простых или сложных эфиров целлюлозы, например ацетата целлюлозы