катализатор, способ его приготовления и способ получения олефинов из моногалогензамещенных парафинов

Формула изобретения

1. Катализатор получения олефинов из моногалогенпроизводных парафинов, включающий в свой состав хлорид магния на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит нитевидный углерод, получаемый разложением углеводородов на металлах подгруппы железа, или материал марки Сибунит.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит хлорид магния в количестве не менее 0,2 мас. %.

3. Способ приготовления катализатора получения олефинов из моногалогенпроизводных парафинов, включающего в свой состав хлорид магния на носителе, путем пропитки последнего раствором хлорида магния, отличающийся тем, что хлорид магния с концентрацией от 0,05 до 3,4 моль/л наносят на нитевидный углерод, получаемый разложением углеводородов на металлах подгруппы железа или материал марки Сибунит.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что наносят хлорид магния до содержания его в носителе не менее 0,2 мас. %.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат и затем прокаливают в токе инертного газа при температуре 400-600^oС.

6. Способ получения олефинов из моногалогенпроизводных парафинов в присутствии катализатора, включающего в свой состав хлорид магния на носителе, при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-5.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 200-400^oС.

8. Способ по пп. 6 и 7, отличающийся тем, что в качестве моногалогензамещенного парафина используют 1-хлорбутан, и/или 1-бромбутан, и/или 1-йодбутан.

9. Способ по пп. 6-8, отличающийся тем, что концентрация моногалогензамещенного парафина в аргоне составляет не менее 4 об. %.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам синтеза олефинов из моногалогензамещенных парафинов, и может найти применение в утилизации хлорорганических отходов, а также в производстве синтетического каучука.

Реакция дегидрогалогенирования моногалогензамещенных парафинов (RX), в результате которой образуются олефины и соответствующие галогеноводороды, катализируется различными солями: хлоридами, сульфатами, карбонатами и фосфатами металлов Iа, II, III групп, бромидами щелочных и щелочноземельных металлов, цеолитами с различными обменными катионами [Noller H., Kladnig W. Elimination reaction over polar catalysts. Mechanistic considerations. - Catal. Rev. - sci. eng., 1976, v.l3, N2, p.149-207]. Однако большинство из перечисленных катализаторов в ходе реакции дезактивируется. Среди оксидных катализаторов чаще всего используются оксиды металлов 2 и 3 групп периодической системы или бинарные оксидные системы [Beranek L., Kraus M. Heterogeneous elimination, addition and substitution. - in book Comprehensive chemical kinetics/ ed. by Bamford C.H., Tipper C.F.H., Elsevier, Amsterdam, 1978, v.20, p.263-398]. Активность и селективность оксидов в рассматриваемых реакциях в большей степени определяется силой взаимодействия координационно-ненасыщенных атомов и функциональных групп на поверхности оксида с молекулой RX. В этой связи наиболее интересными представляются оксиды щелочноземельных металлов и оксид алюминия.

Проведение процесса дегидрогалогенирования при сравнительно невысоких температурах (50-100^oС) не позволяет добиться приемлемой степени превращения RX. Это связано с термодинамикой реакции отщепления галогеноводорода НХ, согласно которой значительной степени превращения RX можно добиться, проводя реакцию при 200^oС и выше. Следует отметить, что для разных галогенов Х и различных изомеров RX термодинамика отщепления НХ отличается. Так, наиболее легко отщепление НХ происходит в ряду HF>HCl>HBr>HI, а первичные изомеры RX (1-хлорбутан) по сравнению с третичными (третбутилхлорид) превращаются в олефины значительно труднее. Из литературы известно, что реакция отщепления НХ на оксидах катализируется апротонными центрами, а каталитическая активность зависит от силы и концентрации кислотных центров на поверхности катализатора. Тем не менее, наличие очень сильных протонных и апротонных центров нежелательным образом отражается на селективности процесса дегидрогалогенирования.

В качестве примера может служить оксид алюминия, проявляющий высокую активность в реакции дегидрогалогенирования RX при температурах 200-400^oС. Навеска катализатора -Al₂O₃ (S_уд.=200 м²/г) 0.5 г прокаливается в токе сухого воздуха в течение 30 мин. Далее температура снижается до 250^oС и на катализатор подаются пары 1-хлорбутана (концентрация 1-хлорбутана в азоте составляет 7.5%). Начальная скорость реакции W=0.11 моль/г ч. За три часа опыта активность катализатора снижается приблизительно в 4 раза. Продукты реакции - смесь изомеров бутилена (включая изобутилен). О степени превращения 1-хлорбутана не сообщается [A. Heinzelmann, R. Letterer, and H. Noller Elimination reactions over polar catalysts. Monatsch. Chem., 102, 1971, p.1750].

Однако на кислотных центрах Аl₂О₃ при таких температурах происходит протекание различных побочных процессов (крекинг, изомеризация углеродного скелета, коксование), что приводит к резкому снижению селективности катализатора по олефинам.

Оксиды MgO и СаО проявляют более высокую селективность по олефинам, т.к. на их поверхности нет столь выраженных кислотных центров. Тем не менее, активность этих катализаторов в процессе дегидрогалогенирования значительно уступает активности Аl₂О₃. Одним из способов повышения удельной каталитической активности MgO и СаО является увеличение удельной поверхности оксидов, что достигается при помощи аэрогельной методики приготовления с последующим удалением растворителя в суперкритических условиях [Koper O.B., Lagadic J., Volodin A.M., and Klabunde K.J. Alkaline-earth oxide nanoparticles obtained by aerogel methods. Characterization and rational for unexpectedly high surface chamical reactivities. Chem. Mater. 1997, 9(11), p.2468-2480]. Использование аэрогельной технологии позволяет получать оксиды MgO и СаО с удельной поверхностью 400м²/г [Klabunde K.J., Stark J., Koper O., Mohs С., Park D. G. , Decker S., Jiang Y., Lagadic I., and Zhang D. Nanocrystals as stoichiometric reagents with unique surface chemistry. J. Phys. Chem. 1996, v.100, p.12142-12153].

Однако аэрогельные образцы оксидов MgO и СаО оказываются нестабильными в процессе дегидрогалогенирования RX: благодаря своей высокой дисперсности нанодисперсные оксиды уже при 100-150^oС взаимодействуют с галогеноводородом НХ, образующимся в процессе реакции. В результате, к примеру, ультрадисперсный MgO преходит в MgCl₂, при этом значительно изменяется исходная текстура образца и происходит снижение его удельной поверхности более чем на порядок. Авторами установлено, что образование в ходе топохимической реакции фазы MgX₂ вызывает значительное увеличение каталитической активности образца при селективности по олефинам, близкой к 100%.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются катализатор и процесс получения 2,3-диметилбутена из 1-хлор-3,3-диметилбутана (ЕР 372183 А, 13.06.1990). Катализатор содержит хлорид магния, нанесенный на активированный уголь. Однако катализатор имеет недостаточную термическую стабильность.

Настоящее изобретение решает проблему создания стабильного катализатора дегидрогалогенирования моногалогензамещенных парафинов и задачу повышения выхода олефинов за счет увеличения селективности процесса и степени превращения моногалогензамещенных парафинов.

В качестве активного компонента для нового катализатора дегидрогалогенирования выбран хлорид магния MgCl₂, нанесенный на углеродный носитель в количестве не менее 0,2 мас.%. Хлорид кальция, несмотря на более высокую активность по сравнению с MgCl₂, не использовался нами по причине высокой гигроскопичности (расплывается на воздухе), что создает значительные неудобства при его использовании в качестве катализатора. Подбор носителя для нового катализатора определяется по следующим критериям:

1) устойчивость к воздействию НХ;

2) минимальное влияние на селективность процесса;

3) термическая стабильность.

Углеродные носители удовлетворяют всем нижеперечисленным требованиям. В настоящем изобретении используют углеродные носители различных марок: Сибунит) - пористый углеродный материал [Патент РФ 1706690, С 01 В 31/10, 1992] и нитевидный углерод. Нитевидный углерод является продуктом каталитического разложения углеводородов на металлах подгруппы железа (Ni, Со и Fе) и представляет собой клубок из графитовых нитей диаметром в 200-500 ангстрем и длиной до нескольких микрон [В.В. Чесноков, Р.А. Буянов. Образование углеродных нитей при каталитическом разложениии углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах. Успехи химии, 2000, т.69. вып.7. с.675-692].

Задача решается также способом приготовления катализатора получения олефинов из моногалогенпроизводных парафинов, согласно которому хлорид магния наносят на углеродный носитель путем пропитки последнего раствором хлорида магния с концентрацией от 0,05 до 3,4 моль/л, до содержания его в носителе не менее 0,2 мас.%. В качестве углеродного носителя используют нитевидный углерод, получаемый разложением углеводородов на металлах подгруппы железа, или материал марки Сибунит. После пропитки катализатор сушат и затем прокаливают в токе инертного газа при температуре 400-600^oС.

Задача решается также способом получения олефинов из моногалогенпроизводных парафинов в присутствии описанного выше катализатора, включающего в свой состав хлорид магния, при температуре 200-400^oС. В качестве моногалогензамещенного парафина используют 1-хлорбутан и или 1-бромбутан, и/или 1-иодбутан, концентрация моногалогензамещенного парафина в apгоне составляет не менее 4 об.%.

Примеры 1-3 приведены для сравнения.

Пример 1. Нитевидный углерод в качестве катализатора в количестве 0,3 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-25 мин в потоке аргона 20 л/ч до температуры 500^oС. После прокалки в токе аргона при температуре 500^oС в течение 1 ч понижают температуру в реакторе до 350^oС. Затем аргон 2 л/ч начинают пропускать через барботер, заполненный 1-хлорбутаном, и проводят реакцию гидродехлорирования при температуре 350^oС в течение 5 ч.

Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.

Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Степень превращения 1-хлорбутана составляет 2,5%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 2,2%.

Каталитическая активность 0,6 ммоль/г ч.

Пример 2. Хлорид магния в качестве катализатора в количестве 0,3 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-25 мин в потоке аргона 20 л/ч до температуры 500^oС. После прокалки в токе аргона при температуре 500^oС в течение 1 ч понижают температуру в реакторе до 350^oС. Затем аргон 2 л/ч начинают пропускать через барботер, заполненный 1-хлорбутаном, и проводят реакцию дегидрохлорирования при температуре 350^oС в течение 5 ч.

Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Степень превращения 1-хлорбутана составляет 14%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 13,1%.

Каталитическая активность: 3,1 ммоль/г ч.

Пример 3. Аналогичен примерам 1, 2, отличается тем, что в качестве катализатора используется реактивный оксид магния, полученный сжиганием магниевой проволоки в токе кислорода (S_уд.=10м²/г). В процессе реакции под действием хлороводорода происходит частичный переход оксида магния в хлорид магния. Последний характеризуется большей каталитической активностью, что приводит к возрастанию степени превращения 1-хлорбутана.

Продукты реакции: бутилены, хлороводород, хлорид магния.

Начальная степень превращения 1-хлорбутана составляет 14,4%.

Через 4 ч увеличивается до 60%, спустя 5 ч снижается до 54,5%.

Степень превращения оксида магния в хлорид (за 5 ч) составляет 5,3%.

Каталитическая активность (через 5 ч): 12,9 ммоль/г ч.

Примеры 4-14 иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 4. Катализатор, состоящий из 0,2 мас.% MgCl₂ и 99,8 мас.% нитевидного углерода, полученный посредством пропитки гранул носителя раствором хлористого магния с последующей сушкой, в количестве 0,4 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-25 мин в потоке аргона 20 л/ч до температуры 500^oС. После прокалки в токе аргона при температуре 500^oС в течение 1 ч понижают температуру в реакторе до 350^oС. Затем аргон 2 л/ч начинают пропускать через барботер, заполненный 1-хлорбутаном, и проводят реакцию дегидрохлорирования при температуре 350^oС в течение 5 ч.

Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.

Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Степень превращения 1-хлорбутана составляет 29,3%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 29,1%.

Каталитическая активность: 6.9 ммоль/г ч.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 1,8 мас.% MgCl₂ и 98,2 мас.% нитевидного углерода, крупность зерен носителя одинаковая.

Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.

Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Степень превращения 1-хлорбутана составляет 66,8%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 64,4%.

Каталитическая активность: 15,7 ммоль/г ч.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 3,5 мас.% MgCl₂ и 96,5 мас.% нитевидного углерода, крупность зерен носителя одинаковая.

Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об. %. Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Степень превращения 1-хлорбутана составляет 78,1%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 78%.

Каталитическая активность: 19,2 ммоль/г ч.

Пример 7. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 8,1 мас.% MgCl₂ и 91,9 мас.% нитевидного углерода, крупность зерен носителя одинаковая.

Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.

Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Степень превращения 1-хлорбутана составляет 77,2%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 77%.

Каталитическая активность: 18,7 ммоль/г ч.

Пример 8. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 14,5 мас.% MgCl₂ и 85,5 мас.% нитевидного углерода, крупность зерен носителя одинаковая.

Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.

Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Степень превращения 1-хлорбутана составляет 71,4%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 71,2%.

Каталитическая активность: 16,6 ммоль/г ч.

Пример 9. Аналогичен примеру 5, отличается только температурой реакции дегидрохлорирования 200^oС.

Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об. %.

Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Степень превращения 1-хлорбутана составляет 33,8%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 33,5%. Каталитическая активность: 8,2 ммоль/г ч.

Пример 10. Аналогичен примеру 5, отличается только температурой реакции дегидрохлорирования 400^oС. По сравнению с температурой 350^oС степень превращения 1-хлорбутана несколько выше, однако выигрыш в каталитической активности несопоставим с энергетическими затратами. Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об. %.

Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Степень превращения 1-хлорбутана составляет 80,3%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 80,1%.

Каталитическая активность: 19,7 ммоль/г ч.

Пример 11. Аналогичен примеру 6, отличается тем, что в качестве носителя используется углеродный материал марки Sibunit-2A (S_BET - 406 м²/г, V_пор - 0,51 см³/г). Состав катализатора: 3,7 мас.% MgCl₂ и 96,3 мас.% сибунита. Крупность зерен сибунита и нитевидного углерода приблизительно одинаковая.

Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.

Продукты реакции: бутилены и хлороводород.

Вес образца катализатора за два часа реакции увеличился на 12% и далее на протяжении опыта не изменялся.

Степень превращения 1-хлорбутана в первый час составляет 75,0% и за последующие 2 ч снижается до 69,8% и далее остается стабильной.

Каталитическая активность: 17,3 ммоль/г ч.

Пример 12. Аналогичен примеру 6, отличается тем, что вместо 1-хлорбутана используется 1-бромбутан. В процессе реакции выделяется НВr, под действием которого хлорид магния переходит в бромид магния. Образующийся бромид магния менее активен в реакции дегидрогалогенирования, чем исходный хлорид, поэтому с течением времени происходит некоторое снижение степени превращения.

Концентрация 1-бромбутана в аргоне 7 об.%.

Продукты реакции: бутилены, бромоводород и бромид магния.

Степень превращения 1-бромбутана составляет 83%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 79,2%.

Степень превращения хлорида магния в бромид (за 5 ч) 81%.

Каталитическая активность (через 5 ч): 19,1 ммоль/г ч.

Пример 13. Аналогичен предыдущему примеру, отличается тем, что в качестве катализатора используется хлорид магния.

Концентрация 1-бромбутана в аргоне 7 об.%.

Продукты реакции: бутилены, бромоводород и бромид магния.

Степень превращения 1-бромбутана составляет 18,8%.

С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 14,9%.

Степень превращения хлорида магния в бромид (за 5 ч) 68,5%.

Каталитическая активность (через 5 ч): 3,6 ммоль/г ч.

Таким образом, при концентрации MgCl₂ < 0,2 мас.% выход продукта слишком мал, при концентрации MgCl₂ > 14,5 мас.% выход продукта начинает заметно понижаться. Оптимальный диапазон концентраций нанесенного MgCl₂, в котором обеспечивается наибольший выход продукта реакции, составляет приблизительно 1,5-9 мас. %. При температуре реакции Т<200С выход бутиленов резко снижается; при повышении температуры с 350^oС до 400^oС и выше степень превращения возрастает крайне незначительно, что не оправдывает энергетические затраты. Оптимальный температурный интервал для реакции: 300-400^oС, предпочтительно Т=350^oС.

Как видно из описания примеров и данных таблицы, предлагаемое изобретение позволяет синтезировать олефины из моногалогенпроизводных парафинов и может найти применение в утилизации хлорсодержащих отходов, а также в промышленности синтетического каучука.