способ получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов
Классы МПК: | C07C13/04 с трехчленным кольцом C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-10-19 публикация патента:
20.07.2002 |
Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы 1, где R1 и R2 соответственно равны n-Pr, n-Pr; n-Bu, n-Bu; Me, n-C5H11, которые могут быть использованы в качестве основной компоненты высокоэнергетических горючих, для получения противовирусных лекарственных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов 1-
-R2 с триэтилалюминием (Et3Al) и дииодметаном (CH2I2), взятых соответственно в мольном соотношении 10:40:20. Взаимодействие ведут при нормальных условиях в гексане, при перемешивании в течение 16-20 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты. Выход целевого продукта 63-84%. Технический результат: получение указанных тетразамещенных производных циклопропана из дизамещенных ацетиленов с высокой региоселективностью и выходами. 1 табл.
1
Рисунок 1


Формула изобретения
Способ получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы
где R1, R2 = n-Pr, n-Pr; n-Bu, n-Bu; Me, n-C5H11,
отличающийся тем, что терминальные ацетилены формулы R1-


Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы (1):
где R1, R2 = n-Pr, n-Pr; n-Bu, n-Bu; n-Am, Me. Напряженные циклические углеводороды и их производные могут найти применение в качестве составной компоненты высокоэнергетических горючих, а также для получения противовирусных лекарственных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов. Известен способ (S.D. Koch, R.M. Kliss, D.V. Lopiekes, R.J. Wineman, J. Org. Chem. , 1961, V. 26, No. 9, P. 3122) получения тетразамещенных циклопропанов взаимодействием тетразамещенных этиленов с дииодметаном (CH2I2) в присутствии цинк медной пары по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропаны. Известен способ (К. Maruoka, Y. Fukatani, H. Yamamoto, J. Org. Chem., 1985, V. 50, P. 4412) получения моноалкил(арил)замещенных циклопропанов взаимодействием


где R=алкил, арил; R"=Et, Bui. Известный способ не позволяет получать 1,1,2,2-тетраалкил замещенные циклопропаны. Предлагается новый способ получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов (октина-2, октина-4, децина-5) с триэтилалюминием (ЕtзА1) и дииодметаном (СН2I2), взятых в мольном соотношении 10:(30-50):(15-25) соответственно, преимущественно 10:40:20 при комнатной температуре (23-25oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течении 16-20 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором НСl. Получают 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропаны 1 с выходом 63-84%.

R1, R2 = H-Pr, H-Pr; H-Bu, H-Bu; H-Am, Me;
Использование в указанной реакции меньших количеств ЕtзАl и CH2I2 приводит к снижению выхода целевых продуктов 1. Использование в реакции больших количеств дииодметана приводит к преимущественному образованию побочных продуктов иодирования. При более высокой температуре (например, 60oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, ОoС) снижается скорость реакции. Без триэтилалюминия и дииодметана реакция не идет. В отсутствие гексана образуются продукты олигомеризации дизамещенного ацетилена. Без триэтилалюминия и дииодметана реакция не идет. В отсутствие гексана образуются продукты олигомеризации дизамещенного ацетилена. Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются олефины, в то время как в предлагаемом используются дизамещенные ацетилены (R-C

Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропаны 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой региоселективностью и выходами. Способ поясняется примерами. ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, погруженный в ледяную баню и установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 50 мл гексана, 10 ммоль децина-5, 40 ммоль Et3Al и 20 ммоль СН2I2, перемешивают 18 ч при комнатной температуре (23-25oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НСl, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 1,2-дибутил-1,2-диэтилциклопропан с выходом 76%. Спектральные характеристики 1,2-дибутил-1,2-диэтилциклопропана:

Спектр ЯМР13С (

Класс C07C13/04 с трехчленным кольцом
Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом