способ регенерации растворителя в процессе прямого синтеза алкоксисиланов

Формула изобретения

Способ регенерации высококипящего растворителя из отработанной реакционной массы, образующейся в результате прямого синтеза алкоксисиланов из кремния и низшего алкилового спирта, отличающийся тем, что реакционную массу разбавляют алкоксисиланом в соотношении 1: (0,3-2), шлам отфильтровывают, из раствора отгоняют алкоксисилан и добавляют в него спирт в соотношении 1: (0,5-1), полученную эмульсию отстаивают до расслоения и растворитель отделяют от спиртового раствора полиалкоксисилоксанов с последующим возвратом его в процесс.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения алкоксисиланов прямым синтезом в присутствии катализатора из спирта и кремния, диспергированного в жидком растворителе, в частности к регенерации высококипящего растворителя (ВКР) из отработанной реакционной массы с возвратом его в синтез.

Алкоксисиланы находят широкое применение в различных отраслях промышленности. В химии - для получения различных классов кремнийорганических соединений, в машиностроении - в качестве связующих при изготовлении литейных форм для прецезионного литья, в электронике - для производства полупроводникового кремния. Известен целый ряд патентов на способы получения алкоксисиланов прямым синтезом из низшего алкилового спирта и кремния, диспергированного в инертных растворителях, т.н. теплоносителях типа "Терминола" марок 59, 60, 66 - полиалкилированных ароматических углеводородах отдельно или в смеси с другими углеводородами, например додеканом; в три- и тетратолуолах или их смесях; в смеси изомеров дитолилового эфира (теплоноситель "Дифил ДТ") с добавлением к ним метилсиликона в качестве пеногасителя; в этилбифениле (теплоноситель "Терм С600"); в додецилбензоле (теплоноситель "Мерк") и в других высококипящих растворителях, имеющих низкую упругость паров и высокую термостойкость (см. Евр. пат. 462359, 1990 г., МКИ⁵ С 07 F 7/04 и 310920, 1987 г. , МКИ⁴ C 07 F 7/18, пат. США 5527937,19б6 г., МКИ 6 C 07 F 7/18 и 5084589, 1992 г. , НКИ 556/470; з-ку на пат. Японии 46/75792, пат. ФРГ 3867104, 1989 г. , MKИ⁴ C 07 F 7/04, пат. США 4762939,1988, МКИ⁴ С 07 F 7/04 МКИ 556/470 и 5166384, 1992 г., MKИ⁵ С 07 F 7/18, НКИ 556/466).

При взаимодействии спирта с кремнием в присутствии катализатора протекают как основные реакции

Si+4ROH-->Si(OR)₄+2H₂ (1)

Si+3ROH-->HSi(OR)₃+Н₂ (2),

так и побочные по уравнениям

Si+2ROH-->SiO₂+2RH (3)

H₂+ROH-->RH+Н₂O (4),

где R - алкил.

Кроме того, вода наряду с углеводородом образуется при разложении спирта.

Вода гидролизует алкоксисиланы по реакции

Si(OR)₄+H₂O-->Si_n+1O_n(OR)_2n+4, где n>1, (5)

с образованием полиалкоксисилоксанов, которые с ВКР и твердой фазой в виде шлама (примеси кремния, катализатор процесса, непрореагировавший кремний) представляют собой отработанную реакционную массу (ОРМ). Она накапливается в реакторе по мере многократного удаления паро- и газообразных продуктов реакции.

Освобождение от балласта и возврат ВКР в синтез для суспендирования в нем кремния - технологически важная и экономически весьма целесообразная стадия процесса.

Все вышесказанное нашло отражение в описаниях к патентам, приведенным на странице 2, кроме регенерации растворителя из ОРМ. Исключение составляет патент США 5166384, который защищает именно эту стадию процесса и который принят нами за прототип.

Существо изобретения состоит в воздействии кислородсодержащих соединений бора - борной кислоты и ангидрида, мета- и ортоборатов натрия и калия, триметилметабората или их смеси на растворитель, используемый в прямом синтезе метоксисилана с целью осаждения полисилоксанов из растворителя и возврата его в процесс. Полидиметокси- и поли(гидридметокси)диметоксисилоксаны, продукты побочной реакции гидролиза, в данном случае метоксисилана. В качестве ВКР применяют "Терминол" различных марок компании Монсанто. Количество добавляемого бороксидного соединения колеблется в пределах от 0,1 до 10 частей на 1 часть полисилоксана (по кремнию) в растворителе, преимущественно 1:1. От твердой фазы (шлама) ВКР освобождают центрифугированием или фильтрацией под давлением.

Предложенный американскими авторами способ позволяет в некоторой степени улучшить технико-экономические показатели процесса по сравнению, например, с дистилляцией растворителя в колонне. Однако борсодержащие соединения загрязняют растворитель и целевые продукты. Поэтому такие алкоксисиланы не могут быть использованы как сырье для получения кремния особой чистоты.

К содержанию примесей бора в полупроводниковом кремнии предъявляются весьма жесткие требования - не выше 10^-6.

Задача нашего изобретения - разработка технологически простого и экономически эффективного способа регенерации ВКР для возврата его в процесс прямого синтеза алкоксисиланов из низшего алкилового спирта и кремния в суспензии с растворителем без введения в отработанную реакционную массу новых реагентов, ухудшающих качество целевых продуктов.

Поставленная задача решена тем, что в результате экспериментальных исследований нами предложен способ регенерации ВКР - "Термолана" из отработанной реакционной массы, включающий технологические операции, проводимые в определенной последовательности: реакционную массу разбавляют алкоксисиланом в соотношении от 1:0,3 до 1:2, шлам отфильтровывают, из раствора отгоняют алкоксисилан и добавляют в него спирт в соотношении от 1:0,5 до 1:1, полученную эмульсию отстаивают до расслоения и растворитель отделяют от спиртового раствора полиалкоксисилоксанов с последующим возвратом его в процесс. Шлам отделяют обычной фильтрацией без давления.

Регенерированный ВКР содержит весьма малый процент полиалкоксисилоксанов и не содержит никаких вредных примесей, которые могли бы повлиять на ухудшение качества целевых продуктов. Благодаря этому получаемые прямым синтезом алкоксисиланы имеют универсальное применение, в том числе для производства кремния высокой чистоты, используемого в электронной технике. Предложенный способ регенерации ВКР состоит из простых технологических операций, осуществляемых в короткое время и не требует каких-либо дополнительных стадий для очистки растворителя. Еще одним преимуществом нашего процесса является извлечение из спиртового раствора полиалкоксисилоксанов в качестве товарного продукта.

Подробности реализации способа можно проиллюстрировать следующими примерами.

Пример 1

Отработанную реакционную массу в количестве 730 мл, содержащую растворитель, 6% растворенных в нем полиметоксисилоксанов и 0,5% шлама, разбавляют триметоксисиланом, взятом в количестве 240 мл, после этого шлам отфильтровывают до полного удаления твердой фазы из ОРМ. При этом скорость фильтрации составляет 0,48 мл/см²час. Из отфильтрованного раствора отгоняют триметоксисилан и в него добавляют 400 мл метанола. Полученной эмульсии дают расслоиться. Спиртовой раствор полиметоксисиланов отделяют и растворитель, содержащий не более 0,6 мас.% полиметоксисилоксанов, возвращают в процесс прямого синтеза.

Пример 2

Отработанную реакционную массу, взятую в количестве 750 мл по составу, указанному в примере 1, разбавляют 500 миллилитрами тетраметоксисилана, шлам отфильтровывают, при этом скорость фильтрации составляет 0,73 мл/см²час. Из отфильтрованного раствора отгоняют тетраметоксисилан и в него добавляют 500 мл метанола. Полученную эмульсию выдерживают до расслоения. Спиртовой раствор полиметоксисилоксанов отделяют и растворитель в количестве 673 мл, содержащий 0,4 мас.% полиметоксисилоксанов возвращают в процесс прямого синтеза.

Пример 3

Отработанную реакционную массу в количестве 740 мл, состоящую из растворителя, 0,6 мас.% шлама и 7,1% полиэтоксисилоксанов, разбавляют 1000 миллилитрами триэтоксисилана, шлам отфильтровывают, при этом скорость фильтрации составляет 1,1 мл/см²час. Из отфильтрованного раствора отгоняют триэтоксисилан и в него добавляют 600 мл этанола. Полученную эмульсию выдерживают до расслоения. Спиртовой раствор полиэтоксисилоксанов отделяют и растворитель, содержащий 0,16 мас. % полиэтоксисилоксанов, возвращают в процесс прямого синтеза.

Пример 4

Отработанную реакционную массу в количестве 745 мл по составу, указанному в примере 3, разбавляют 1500 миллилитрами тетраэтоксисилана, шлам отфильтровывают, при этом скорость фильтрации составляет 1,52 мл/см²час. Из отфильтрованного раствора отгоняют тетраэтоксисилан и в него добавляют 750 мл этанола. Полученную эмульсию выдерживают до расслоения. Спиртовой раствор полиэтоксисилоксанов отделяют и растворитель, содержащий 0,011 мас.% полиэтоксисилоксанов, возвращают в процесс прямого синтеза.

В результате патентного поиска и анализа найденных материалов установлено, что предложенный способ обладает новизной и соответствует условию изобретательского уровня; процесс успешно осуществляется на практике, в укрупненной лабораторной установке, и соответствует критерию промышленной применимости. Представленное нами описание решения технической задачи соответствует критериям патентоспособности и, на наш взгляд, может быть рассмотрено экспертизой на предмет выдачи патента на изобретение.