способ получения этилен-пропиленовых и этилен-пропилен- диеновых сополимеров

Формула изобретения

1. Способ получения этилен-пропиленовых (ЭПМ) и этилен-пропилен-диеновых (ЭПДМ) эластомерных сополимеров в жидкой фазе, предпочтительно в суспензии жидкого мономера, в присутствии катализатора, состоящего в основном из соединения ванадия, сокатализатора, состоящего в основном из триалкилалюминия, и, возможно, активатора, а соединение ванадия, как таковое или предполимеризованное, выбирают из: (а) соединений, имеющих общую формулу I

VO(L)_n(X)_m,

где n - целое число от 1 до 3;

m - от 0 до 2;

n+m = 2 или 3;

(b) соединений, имеющих общую формулу II

V(L)_p(X)_q,

где - целое число от 1 до 4;

q - от 0 до 3, сумма р+q равна 3 или 4;

L является бидентатным лигандом, полученным из 1,3-дикетона,

Х является галогеном,

отличающийся тем, что триалкилалюминием является в основном триметилалюминий.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что Х является хлором.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активатором является хлорированное органическое соединение.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в соединении, имеющем общую формулу II, q равно 0 и р равно 3.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение между сокатализатором и ванадием равно от 9 до 100.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что мольное соотношение между сокатализатором и ванадием равно от 15 до 50.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его проводят в присутствии хлорированного активатора и мольное соотношение между хлорированным активатором и ванадием равно от 0,5/1 до 40/1.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что мольное соотношение между хлорированным активатором и ванадием равно от 1/1 до 10/1.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение ванадия является ацетилацетонатом ванадия.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор используется в форме предполимера.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения этилен-пропиленовых (ЭП) и этилен-пропилен-диеновых (ЭПДМ) эластомерных сополимеров с низким содержанием остаточного хлора.

Более конкретно настоящее изобретение относится к способу получения ЭП(Д)М в жидкой фазе (раствор или дисперсия), предпочтительно, в жидкой фазе в суспензии мономера.

Эластомерные сополимеры ЭП(Д)М получают в настоящее время в присутствии катализаторов, содержащих неорганический хлор, который в конце полимеризации остается инглобулированным в полимере, что вызывает проблемы коррозии самого полимера.

Эти проблемы особенно чувствуют в случае полимеризации в суспензии (суспензия жидкого мономера), в котором стадия очистки полимера не очень эффективна. С другой стороны, процесс в суспензии предпочтителен по другим причинам, таким как высокая производительность, энергосбережение и пониженное воздействие на окружающую среду.

Каталитическая система, используемая в настоящее время для получения ЭП(Д)М-эластомеров, состоит из соли ванадия, хлорированного алкилалюминия и активатора.

Присутствие хлорированного алкилалюминия является причиной большинства проблем коррозии; кроме того кислотность соединения алюминия может приводить к нежелательным катионным реакциям по двойным связям терполимеров с последующим образованием сшитого материала и, следовательно, недиспергированных частиц на поверхности конечного продукта.

Известны, однако, каталитические системы на основе ванадия, в которых соединением алюминия является триалкилалюминий и которые поэтому некоррозионны и обладают пониженной кислотностью по Льюису. Эти каталитические системы успешно используются при получении полиэтиленов, но дают ЭП(Д)М с широким распределением молекулярного веса.

Для примера, Polymer, 1972, vol. 13, July, стр. 307-314 описывает скорость реакции систем VCl₃+AlR₃ без хлорированных активаторов по отношению к различным R (метил, этил, изопропил). Из этой работы можно видеть в табл. 3, что ТМА (триметилалюминий) немного более активен, чем ТИБА (триизобутилалюминий) при 30^oС, тогда как при более высоких температурах ТМА имеет значительно худшую производительность, чем ТИБА и ТЭА (триэтилалюминий).

Каталитические системы, описанные в патенте США 4514514 преимущественно содержат соединение ванадия, хлорированный активатор и алкилалюминий. В таблицеVI этого документа показано, что ТМА дает более низкие выходы (примерно наполовину), чем ТИБА и ТЭА.

В настоящее время найден способ получения ЭП(Д)М эластомерных сополимеров, по которому можно получить продукты с низким содержанием хлора.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения этилен-пропиленовых (ЭПМ) и этилен-пропилен-диеновых (ЭПДМ) эластомерных сополимеров в жидкой фазе, предпочтительно в суспензии жидкого мономера, в присутствии катализатора, преимущественно состоящего из соединения ванадия, сокатализатора, преимущественно состоящего из триалкилалюминия, и, необязательно, активатора, предпочтительно хлорированного активатора, характеризующемуся тем, что триалкилалюминием является преимущественно триметилалюминий, а соединение ванадия как таковое или предполимеризованное выбирается из:

(а) соединений, имеющих общую формулу (I)

VO(L)_n(X)_m,

где n есть целое число от 1 до 3 и m - от нуля до 2, (n+m) равно 2 или 3;

(b) соединений, имеющих общую формулу (II)

V(L)_p(X)_q,

где р есть целое число от 1 до 4, q - от нуля до 3, сумма (р+q ) равна 3 или 4;

где L является бидентатным лигандом, полученным из 1,3-дикетона, а Х - галоген, предпочтительно хлор.

Другими словами, соединение LH, из которого бидентантный лиганд L получен удалением атома водорода, имеет общую формулу

R₁-СО-R₂-СО-R₃,

где R₁ и R₃ выбираются из -Н и алкил-радикалов, R₂ является алкиленом, или R₁ и R₂ вместе образуют 5-ти или 6-тичленный цикл.

Типичными примерами солей ванадия с бидентатными лигандами являются ацетилацетонат, 3-оксобутаналат (называемый по другому 2-формил-ацетонат), 2-ацетилциклопентаноат, 2-формилциклопентаноат (два последних описаны в патентной заявке Италии IT-A-M1 96А 00294), предпочтительно ацетилацетонат.

В предпочтительном осуществлении изобретения соединение ванадия имеет общую формулу (II), где q равно нулю. Наиболее предпочтительным соединением ванадия является ацетилацетонат ванадия.

Вышеуказанное соединение ванадия может быть использовано в способе по настоящему изобретению в форме либо раствора, либо суспензии.

Когда ванадий используют в форме дисперсии предпочтительно, чтобы соединение ванадия имело размер частиц меньше 200 микрон, предпочтительно, меньше 30 микрон. Могут быть использованы также смеси соединений ванадия.

Катализатор и сокатализатор могут вводиться раздельно в полимеризационную среду или, предпочтительно, соединение ванадия может быть введено в реакцию с органическим соединением алюминия перед введением в полимеризационную среду в соответствии с хорошо известным способом осуществления. Вышеуказанное алюминийорганическое соединение имеет общую формулу AlR_nX_m, где R - алкил-группа С₁-С₂₀, Х - галоген, предпочтительно, хлор, (n+m)=3. В предпочтительном осуществлении изобретения вышеуказанное алюминийорганическое соединение выбирается из диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) и диметилалюминий-хлорида.

В соответствии со способом, взаимодействие между соединением ванадия и алюминийорганическим соединением осуществляют в присутствии этилена (или этилена и альфа-олефинов) с получением предполимеризованного каталитического вещества, нерастворимого в фактически углеводородной реакционной среде. Мольное соотношение алюминийорганического соединения и соединения ванадия между 1 и 20, предпочтительно от 1,5 до 5.

Время реакции между ванадием и A1-алкилом в атмосфере этилена- от нескольких минут до нескольких часов, обычно от 2 минут до 2 часов, и оно выбирается в соответствии со скоростью предполимеризации.

Предполимеризацию проводят при соотношении предполимера и ванадия (грамм на грамм) между 2 и 150, предпочтительно, между 6 и 35, более предпочтительно от 8 до 15. Вышеуказанная обработка может быть проведена в широком интервале температуры, которая может варьироваться от -30^oС до 80^oС, предпочтительно от 15 до 30^oС. Полученное таким образом каталитическое вещество может быть накоплено и использовано непосредственно в форме суспензии, которая была получена в вышеописанном процессе; альтернативно, возможно отфильтровать и высушить полученный каталитический осадок, и в этом случае каталитическое соединение ванадия следует редиспергировать в подходящем растворителе. В конце процесса предполимеризации получают гранулы катализатора, покрытые слоем гомо- или сополимера. Контакт между алюминийорганическим соединением и ванадийорганическим соединением может быть осуществлен при преимущественно атмосферном давлении, или под давлением этилена (или этилена и альфа-олефина), обычно менее 10 атмосфер, предпочтительно при атмосферном давлении.

Процесс по настоящему изобретению включает использование ТМА (триметилалюминия) как сокатализатора. Мольное соотношение между указанным сокатализатором и ванадием (подразумеваемым как соединение, имеющее общую формулу (I) или (II) или предполимеризованное соединение) поддерживается между 3 и 1000, предпочтительно между 9 и 100, наиболее предпочтительно между 15 и 50.

В способе по настоящему изобретению предпочтительно использовать активатор. Эти активаторы обычно принадлежат к группе хлорированных органических соединений, например, этилтрихлорацетат, н-бутил-перхлоркротонат, диэтилдихлормалонат, четыреххлористый углерод, хлороформ. Мольное соотношение между активатором и ванадием может варьироваться от 0/1 до 1000/1, предпочтительно от 0,5/1 до 40/1, наиболее предпочтительно от 1/1 до 10/1.

Полимеризационный процесс по настоящему изобретению проводят в жидкой фазе, предпочтительно в реакционной среде, в которой полимер почти нерастворим. При предпочтительном осуществлении в реакционной среде преобладает один из сомономеров, к которому может быть добавлен в качестве разбавителя насыщенный углеводород, такой как пропан, бутан, пентан, гексан, или смеси с ароматическими углеводородами. При предпочтительном осуществлении разбавитель преимущественно включает пропан.

Температура полимеризации поддерживается между -5^oС и 65^oС, предпочтительно от 25^oС до 50^oС. Время контакта варьируется от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 15 минут до 1 часа.

Полимеризацию предпочтительно проводят с водородом в качестве модератора и регулятора молекулярного веса, работая при общем давлении между 5 и 100 атм, предпочтительно от 8 до 30 атм, и при соотношении между парциальным давлением этилена и парциальным давлением водорода более 4, предпочтительно более 20. Другие соединения, однако, могут быть использованы в качестве регуляторов молекулярного веса, например, диэтилцинк.

Эластомерные сополимеры, которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, содержат от 35 до 85 мас.% этилена, предпочтительно от 45 до 75 мас.%, и имеют собственную вязкость, измеренную при 135^oС в о-дихлорбензоле, между 0,5 и 6 дл/г, предпочтительно от 1 до 3 дл/г. Вышеуказанные этилен-пропиленовые эластомерные сополимеры могут также содержать высшие альфа-олефины, в общем случае в количестве не более 20% по массе, обычно меньше 10%. Термин "высшие альфа-олефины" относится к альфа-олефинам, имеющим от 4 до 10 атомов углерода, например, бутен-1-пентен-1, гексен-1.

Как известно специалистам, этилен и пропилен могут быть сополимеризованы вместе с несопряженными диенами для получения эластомерных (ЭПДМ)-терполимеров. Эти термономеры могут быть выбраны из числа следующих соединений: диены с линейной цепью, такие как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен; ациклические диены с разветвленной цепью, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен;

алициклические диены с одинарным кольцом, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклоокта-диен, 1,5-цикло-додекадиен;

диены, имеющие конденсированные алициклические кольца и кольца с внутренним мостиком, такие как метилтетрагидроинден; дициклопентациен; бицикло [2.2.1] -гепта-2,5-2,5-диен; алкенил-алкиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиден-норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2-норборнен.

Вышеуказанные несопряженные диены могут присутствовать в максимальном количестве 20 мас.%, предпочтительно 12 мас.%

Способ по настоящему изобретению позволяет получать при одних и тех же условиях сополимеры и терполимеры с низким содержанием хлора и узким распределением молекулярного веса. Кроме того производительность выше чем у ранее используемых каталитических систем.

Процесс по настоящему изобретению может также проводиться в присутствии твердых частиц, например, сажи или окиси кремния, чтобы улучшить извлечение получаемого эластомера, как описано в патентной заявке Италии IT-AMI 95А 02499, поданной тем же заявителем.

Нижеследующие примеры позволяют лучше понять настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

Примеры относятся к опытам, проведенным в лаборатории с 3-х литровыми реакторами, работающими периодически.

Все реактивы были промышленными продуктами, растворители и жидкие активаторы деаэрировались под азотом и обезвоживались на окиси алюминия или молекулярных ситах.

Полученные сополимеры характеризовались следующим образом.

Состав и реакционное число: они определялись инфракрасным спектральным анализом полимера в форме пленки толщиной 0,2 мм с использованием спектрофотометра Рerkin-Elmer FTIR, модель 1760; содержание пропилена определялось измерением соотношения между поглощением полос при 4390 и 4255 см^-1 и использованием калибровочной кривой, калиброванной на стандартных полимерах.

Вязкость по Муни ML(1+4) определялась при 100 и 125^oС в соответствии с ASTM D 1646-87.

Распределение молекулярного веса (Mw/Mn) определялось способом гель-проницаемой хроматографии в 1,2-дихлорэтане с использованием PL-GEL (произведенного Polymer Lab) в качестве неподвижной фазы с частицами 10 мкм и порозностью 10², 10³, 10⁴ 10⁵ нм, соответственно. Расчет молекулярного веса корректировался относительно среднего состава полимера по уравнению, предложенному Sholte.

Теплота плавления, коррелированная с кристалличностью полимера, определялась методом DSC на приборе Perkin-Elmer DDC 7 в инертной атмосфере со скоростью сканирования 20^oС/мин; данные о кристалличности получали отнесением теплоты плавления полимера к теплоте плавления полиэтилена, определенной как 286 Дж/г.

Характеристическая вязкость определялась в 1,2-дихлорэтане при 135^oС.

Катализатором, использованным в экспериментальных примерах являлся катализатор, приготовленный по способу, описанному в патентной заявке Италии 95 IT-MI 1403, поданной тем же заявителем, в соответствии с примером 10 этой патентной заявки. В соответствии с этим способом катализаторная система готовится смещением в атмосфере этилена (или этилена и альфа-олефина) ванадий(III)-ацетилацетоната, суспендированного в парафиновом масле, с преимущественно углеводородным раствором ДЭАХ (диэтилалюминийхлорида). Полученное таким образом твердое вещество используется в качестве каталитической системы.

Сравнительный пример 1

1905 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением объемом 2,8 л, оборудованный пропеллерной мешалкой.

Реактор термостатировали при 40^oС, насыщали этиленом пока давление не увеличилось на 4,55 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода. Давление в верху реактора 20,1 атм.

В реактор последовательно добавили гексановый раствор, содержащий 3,53 ммоль ТИБА (триизобутилалюминий), суспендированную в гексане навеску катализатора, содержащую 0,059 ммоль ванадия, и 1,76 ммоль CCl₄ (A1/V=60 (мол); СС1₄/V=30 (мол.)).

Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 136 грамм полимера.

Соответствующие характеристики приведены в таблице.

Пример 2

1845 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением объемом 2,8 л, описанный в примере 1. Реактор термостатировали при 40^oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 6,1 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода.

Общее давление в верху реактора 21,7 атм.

Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 3,28 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,055 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 1,38 ммоль CCl₄(Al/V=60 (мол); CCl₄/V=25 (мол)).

Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 192 грамм полимера.

Соответствующие характеристики приведены в таблице.

Сравнительный пример 3

1826 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 50^oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 5,04 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода.

Общее давление в верху реактора 24,7 атм.

Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,34 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащего 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,98 ммоль CCl₄ (A1/V=60 (мол); CC1₄/V=25 (мол)).

Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 110 грамм полимера.

Соответствующие характеристики приведены в таблице.

Пример 4

1774 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 50^oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 7,3 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода.

Общее давление в верху реактора 27 атм.

Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,34 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,98 ммоль CCl₄ (Al/V=60 (мол); CCl/V=25 (мол)).

Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, напрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 256 грамм полимера.

Соответствующие характеристики приведены в таблице.

Сравнительный пример 5

840 мл жидкого пропилена и 904 мл жидкого пропана загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 60^oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 2,72 атм.

Общее давление в верху реактора было 25 атм.

Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,34 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,98 ммоль CCl₄ (Al/V=60 (мол); CCl₄/V=25 (мол)).

Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 60 грамм полимера.

Соответствующие характеристики приведены в таблице.

Пример 6

749 мл жидкого пропилена и 903 мл жидкого пропана загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 60^oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 4,26 атм.

Общее давление в верху реактора было 26,6 атм.

Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,34 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,98 ммоль ССl₄ (А1/V=60 (мол); CCl₄/V=25 (мол)).

Реакцию проводили только в течение 20 минут, так как было невозможно поддерживать постоянную температуру, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 186 грамм полимера.

Соответствующие характеристики приведены в таблице.

Пример 7

749 мл жидкого пропилена и 903 мл жидкого пропана загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 60^oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 4,26 атм.

Общее давление в верху реактора было 26,6 атм.

Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 0,67 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,0195 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,49 ммоль CCl₄ (A1/V=60 (мол); CCl₄/V=25 (мол)).

Реакцию проводили только в течение 30 минут, так как было невозможно поддерживать постоянную температуру, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 198 грамм полимера.

Соответствующие характеристики приведены в таблице.

Сравнительный пример 8

1710 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 50^oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 5,04 атм, после чего давление увеличили еще на 0,3 атм добавлением водорода. Общее давление в верху реактора было 25 атм.

Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,22 ммоль ТИБА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,0404 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 2,22 ммоль CCl₄ (Al/V=55 (мол); CC1₄/V=55 (мол)).

Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 240 грамм полимера.

Соответствующие характеристики приведены в таблице.

Данные таблицы показывают, что способ по настоящему изобретению позволяет, вопреки тому, что было описано ранее, улучшить каталитические выходы и в результате получить продукт с пониженным содержанием остаточного хлора.

Разница в выходе, заметная уже при 40^oС, становится очень большой при 60^oС. Следует также отметить, что реакция в примерах 6 и 7 была прервана через 20 и 30 минут, соответственно. Кроме того, все, полученные по способу настоящего изобретения эластомеры, характеризуются лучшими распределением веса и кристалличностью по сравнению со сравнительными примерами. Это показывает на лучшую применимость в качестве эластомеров тех продуктов с низким содержанием хлора, которые могут быть получены по настоящему изобретению.