полиуретановая композиция

Формула изобретения

Полиуретановая композиция, содержащая олигодиенуретановый форполимер и отвердитель 3,3"-дихлор-4,4"-диаминодифенилметан, отличающаяся тем, что в качестве олигодиенуретанового форполимера она содержит уретановый форполимер 10-000 с содержанием свободных изоцианатных групп 2,0% на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с мол. м. 4000 и статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и дополнительно уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 с содержанием свободных изоцианатных групп 6,0% на основе 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля политетраметилен-оксид-гликоля с мол. м. 1000 при следующем соотношении между реагентами композиции, мас.%:

Указанный уретановый форполимер 10-000 - 60,3-88,2

Указанный уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 - 5,2-30,1

3,3" дихлор-4,4"-диаминодифенилметан - Остальное до 100о

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к рецептурам полиуретановых и полиуретанмочевинных композиций повышенной морозостойкости, перерабатываемых в изделия по двухстадийной литьевой технологии, основанной на смешении предварительно синтезированных уретановых форполимеров с отвердителями различной химической природы с последующей заливкой реакционной массы в формы для отверждения.

В настоящее время для изготовления широкого круга изделий наиболее часто применяется полиуретановая композиция на основе уретанового форполимера, синтезируемого из 1 моля политетраметилен-оксид-гликоля и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата (торговая марка СКУ-ПФЛ-100), отверждаемого ароматическим диамином 3,3"-дихлор-4,4"- диаминодифенилметаном (торговая марка "Диамет-Х") в виде его расплава или раствора в дибутилфталате (а.с. 1500654, СССР, МКИ⁴ C 08 L 75/08).

Такая композиция обеспечивает комплекс высоких физико-механических и эксплуатационных характеристик готовых полиуретановых материалов в изделиях в диапазоне температур 0-100^oС (предел прочности при растяжении более 40 МПа; относительная деформация при разрыве более 300%). Данная композиция выбрана в качестве прототипа. Однако в области отрицательных температур такой состав теряет эластические свойства и не может эксплуатироваться. Это связано с тем, что температура механического стеклования такого состава составляет -35^oС. Кроме того, высокий уровень модуля препятствует использованию композиции в качестве материала исполнительного механизма различных регулирующих устройств. Например, регуляторы давления газовых магистралей требуют применения манжет с модулем материала (условное напряжение при 100% растяжении) в диапазоне 3-7 МПа. Особенно важным является низкая температурная зависимость модуля, предопределяющая безотказную работу изделия в широком температурном диапазоне эксплуатации.

Одним из путей понижения модуля и повышения морозостойкости готовых полиуретановых составов является использование в качестве основы для уретановых форполимеров диеновых олигомеров с концевыми гидроксильными группами (Анисимова Е. Г. , Котова З.Н., Тункель И.М., Галата Л.А. Синтез и свойства структурированных диенуретановых эластомеров// Каучук и резина, 1972. - 9. - С. 7-8. Кофман Л.С., Петров Г.Н., Калаус А.Е. Синтез и применение углеводородных жидких полимеров с функциональными группами// Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - Т. 19. - 1974. - 6. - С. 676-685).

Температура стеклования эластомеров на их основе составляет -70 - -75^oС. Они имеют низкий уровень модуля. Однако данные составы имеют существенный недостаток: очень малое время жизнеспособности (время от смешения форполимера с отвердителем до достижения уровня вязкости 200-300 Пас, выше которого реакционная масса становится нетехнологичной и непригодной для переработки в изделия на существующем оборудовании). Указанный недостаток не позволяет использовать их при производстве полиуретановых изделий сложных форм и больших габаритов, где используют технологию свободного литья.

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является создание низкомодульной литьевой полиуретановой композиции, обладающей наряду с высоким уровнем эластичности при низких температурах повышенным временем жизнеспособности. В качестве исходного сырья используют политетраметилен-оксид-гликоль с молекулярной массой 1000, олигобутадиенизопрендиол с молекулярной массой 4000, со статистическим распределением бутадиеновых и изопропеновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ) и диаминный отвердитель 3,3"-дихлор-4,4"-диаминодифенилметан.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что в отличие от известной композиции предлагаемая рецептура в качестве олигодиенуретанового форполимера содержит уретановый форполимер 10-000 (с содержанием свободных изоцианатных групп 2,0%), синтезированный на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000 со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата, и дополнительно уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 (с содержанием свободных изоцианатных групп 6,0%), полученный на основе 2,0 моля 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля политетраметилен-оксид-гликоля с молекулярной массой 1000, при следующем соотношении между компонентами композиции, мас.%:

Указанный уретановый форполимер 10-000 - 60,3-88,2

Указанный уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 - 5,2-30,1

3,3"-Дихлор-4,4"-диаминодифенилметан - Остальное до 100

Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения заключаются в том, что для снижения уровня модуля в рецептуре полиуретановой композиции используется смесь уретановых форполимеров на основе олигодиендиола и на основе олигоэфира, что позволило повысить не только морозостойкость эластомера, но и жизнеспособность реакционной массы. Достигнутый положительный эффект неочевиден, так как нельзя было заранее предсказать, что в результате предложенной химической модификации полиуретановой композиции будут получены эластомеры с необходимым уровнем жизнеспособности. Действительно композиция с уретановым форполимером на основе политетраметилен-оксид-гликоля и 3,3"-дихлор-4,4"-диаминодифенилметана имеет примерно такой же низкий уровень жизнеспособности, что и на основе олигодиенуретанового форполимера. Однако композиции на основе сочетания указанных форполимеров имеют гораздо более высокий уровень жизнеспособности, чем на основе индивидуальных форполимеров.

Как показано в нижеприведенных контрольных примерах, такой традиционный способ повышения времени жизнеспособности полиуретановых составов как введение пластификатора, предложенный в прототипе, ведет к резкому снижению прочности на раздир, использование же в составах смесей олигодиендиолов и 3,3"-дихлор-4,4"-диаминодифенилметана не представлялось возможным по причине низкой растворимости последнего в олигодиендиолах.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полиуретановой матрицы, обеспечивающей достижение требуемого комплекса физико-механических и технологических характеристик готового материала (см. таблицу). Указанные выше соотношения (в массовых процентах) между форполимерами учитывают их мольные соотношения, равные 0,4-0,85 моля олигодиенуретанового форполимера 10-000 и соответственно 0,15-0,6 моля уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100, а количество жидкого отвердителя определено исходя из того, что на 1,0 моль уретановых форполимеров необходим 1,0 моль отвердителя. Смесь уретановых форполимеров может быть приготовлена путем обычного смешения.

Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными.

Синтез уретановых эластомеров литьевого типа производится в два этапа. На первом этапе олигомеры с концевыми гидроксильными группами, предварительно высушенные до содержания влаги не более 0,05% при перемешивании с вакуумированием при 80-100^oС, смешивают с ТДИ при 60^oС. Затем температуру повышают до 80^oС и проводят синтез 2-3 часа до требуемого содержания концевых изоцианатных групп (6,0% для уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 и 2,0% для олигодиенуретанового форполимера 10-000). Указанные содержания изоцианатных групп соответствуют расчетным величинам молекулярной массы форполимеров в отсутствие побочных реакций, обусловленных ненормативно высоким содержанием влаги в исходных олигомерах, избытком свободного ТДИ или нарушением температурного режима синтеза форполимеров.

На втором этапе смесь форполимеров загружается в смеситель, перемешивается под вакуумом 10-15 мин, температура в смесителе доводится до 60-70^oС и в реактор вводится отвердитель Диамет "X", после чего реакционная смесь перемешивается в течение 5 мин под вакуумом. Затем готовая композиция заливается в формы и отверждается при 80-90^oС в течение 24 час.

Пример 1 (контрольный). Смесь уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100, полученного на основе: 1) 2,0 моля 2,4- толуилендиизоцианата и 1 моля политетраметилен-оксид-гликоля с молекулярной массой 1000 (здесь и далее с содержанием свободных изоцианатных групп 6,0%) (50,3 г) и 2) олигодиенуретанового форполимера 10-000 (здесь и далее с содержанием свободных изоцианатных групп 2,0%), синтезированного на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000 со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата, в количестве (37,7 г) готовили при температуре 60...65^oС в течение не менее 1-го часа, раствор при этом вакуумировали (остаточное давление в реакторе не более 1,33 кПа). Затем в эту смесь при данной температуре добавляли 12,0 г расплава отвердителя (здесь и далее 3,3"-дихлор-4,4"-диаминодифенилметан - Диамет "Х"), перемешивали при вакуумировании 10-20 мин, после чего полученную реакционную массу заливали в металлические щелевые формы для отверждения при 80-90^oС в течение суток.

Жизнеспособность реакционной массы оценивали по результатам исследования ее реологических характеристик на приборе "Реотест-2" в диапазоне температур 25...60^oС.

Пример 2 (контрольный). Смесь указанного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 (44,4 г) и олигодиенуретанового форполимера 10-000 (44,4 г) готовили так, как указано в примере 1. Затем в эту смесь при данной температуре добавляли 11,2 г расплава отвердителя, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 3. Смесь указанного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 (30,1 г) и олигодиенуретанового форполимера 10-000 (60,3 г), описанных в примере 1, готовили так, как указано в примере 1. Затем в эту смесь добавляли 9,6 г расплава отвердителя, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 4. Смесь указанного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 (19,6 г) и олигодиенуретанового форполимера 10-000 (72,0 г), описанных в примере 1, готовили так, как указано в примере 1. Затем в эту смесь добавляли 8,4 г расплава отвердителя, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 5. Смесь указанного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 (11,6 г) и олигодиенуретанового форполимера 10-000 (81,0 г), описанных в примере 1, готовили так, как указано в примере 1. Затем в эту смесь добавляли 7,4 г расплава отвердителя, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 6 (контрольный). Смесь указанного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 (11,7 г) и олигодиенуретанового форполимера 10-000 (81,7 г), описанных в примере 1, готовили так, как указано в примере 1. Затем в эту смесь добавляли 6,6 г расплава отвердителя, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 7 (контрольный). Смесь указанного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 (10,8 г) и олигодиенуретанового форполимера 10-000 (75,0 г), описанных в примере 1, готовили так, как указано в примере 1. Затем в эту смесь добавляли предварительно приготовленный раствор 6,8 г отвердителя в 7,4 г дибутилфталата, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 8. Смесь указанного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 (7,2 г) и олигодиенуретанового форполимера 10-000 (86,0 г), описанных в примере 1, готовили так, как указано в примере 1. Затем в эту смесь добавляли 6,8 г расплава отвердителя, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 9. Смесь указанного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 (5,2 г) и олигодиенуретанового форполимера 10-000 (88,2 г), описанных в примере 1, готовили так, как указано в примере 1. Затем в эту смесь добавляли 6,6 г расплава отвердителя, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 10 (контрольный). Олигодиенуретановый форполимер 10-000 (94,0 г) перемешивали при температуре 60...65^oС в течение не менее 1-го часа, раствор при этом вакуумировали (остаточное давление в реакторе не более 1,33 кПа). Затем в эту смесь добавляли 6,0 г расплава отвердителя, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 11 (контрольный). Олигодиенуретановый форполимер 10-000 (95,0 г) готовили так, как указано в примере 10. Затем в эту смесь добавляли 5,0 г расплава отвердителя, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Пример 12 (контрольный). Олигодиенуретановый форполимер 10-000 (90,6 г) готовили так, как указано в примере 10. Затем в эту смесь добавляли раствор 4,8 г расплава отвердителя в 4,6 г дибутилфталата, перемешивали и отверждали так, как указано в примере 1.

Из таблицы видно, что высокий уровень жизнеспособности реакционной массы достигается в тех случаях, когда соотношение между форполимерами находится в заявляемых пределах (составы 3, 4, 5, 8, 9). При меньшем содержании олигодиенуретанового форполимера наблюдается резкое снижение времени жизнеспособности и образование после отверждения крупнозернистой структуры материала с пониженной прочностью (составы 1, 2). При большем содержании олигодиенуретанового форполимера также наблюдается снижение времени жизнеспособности (состав 10). Изменение соотношения между форполимерами с концевыми изоцианатными группами к диаминному отвердителю приводит к ухудшению прочностных показателей (составы 6, 11) или еще к снижению времени жизнеспособности (состав 11). Введение в состав пластификатора приводит к резкому снижению уровня прочности на раздир (составы 7, 12).

Все составы в заявляемых пределах обеспечивают значение модуля в требуемых пределах 3-7 МПа вплоть до температуры -60^oС. Высокое значение модуля согласно прототипу (состав 13) сохраняется и при пониженных температурах. Это обуславливает неработоспособность манжет, изготовленных из составов согласно прототипу, во всем температурном диапазоне эксплуатации.

Заявляемая же полиуретановая композиция на основе смеси олигоуретановых форполимеров позволяет при наличии необходимого уровня жизнеспособности реакционной массы обеспечить требуемый уровень физико-механических показателей в широком диапазоне температур.