способ получения хлороформа
Классы МПК: | C07C17/354 гидрированием C07C19/04 хлороформ |
Автор(ы): | Берлин Э.Р., Горин В.Н., Абдрашитов Я.М., Дмитриев Ю.К., Смирнов В.В., Голубева Е.Н. |
Патентообладатель(и): | ЗАО "Каустик" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-06-08 публикация патента:
20.08.2002 |
Изобретение относится к способу получения хлороформа путем гидрирования четыреххлористого углерода н-парафинами C10-C15 или их смесями в жидкой фазе при температурах 150-180oС и времени контакта 1-8 ч. В качестве катализатора используют комплекс хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R)3(R1)NCl или (R)2(R1)2NCl, где R=C1-C18- алкил, R1-C1-C18- алкил или бензил, или соль формулы (R)-CH[N(R1)3]CH[N(R1)3](R2)Cl2, где R2 - Н или низший алкил, a R, R1 имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение четвертичной соли аммония и меди составляет 1-10:1. Технический результат - упрощение технологии за счет использования эффективного растворимого катализатора, а также повышение производительности процесса. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения хлороформа путем гидрирования четыреххлористого углерода н-парафинами C10-C15 или их смесями в жидкой фазе в присутствии комплексов меди при температуре 150-180oС, отличающийся тем, что в качестве комплекса меди используют комплекс хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R)3(R1)NCl или (R)2(R1)2NCl, где R=C1-C18 - алкил, R1=C1-C18 - алкил или бензил, или формулы (R)-CH[N(R1)3CH[N(R1)3]-(R2)Cl2, где R2 - Н или низший алкил, а R, R1 имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение четвертичной соли аммония и меди составляет 1-10: 1.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения хлороформа, являющегося ценным растворителем и полупродуктом для получения галогенорганических соединений. Известен способ получения хлороформа путем газофазного хлорирования метана или его низших хлорпроизводных /Авторское свидетельство СССР 1578119, 1988/. Метан или смесь метилхлорида и метиленхлорида хлорируют молекулярным хлором при соотношении хлора к хлорируемым реагентам 0,5-0,7:1 и температуре 400-500oС в кипящем слое теплоносителя, например электрокорунда. Селективность по хлороформу не свыше 94%, технология сложна из-за использования высоких температур и необходимости строгого контроля состава реакционной массы. Процесс не может считаться экологически чистым из-за использования молекулярного хлора и образования большого количества абгазного хлорводорода. Известен также способ получения хлороформа гидрированием четыреххлористого углерода (ЧХУ) молекулярным водородом в жидкой фазе под давлением 80 атм. При температуре 250oС в присутствии катализаторов на основе платиновых металлов на носителе, находящихся в реакционной массе в виде суспензии /Европейский патент 0460138 А1,1991/. Недостатком способа является сложность технологии, связанная с применением пожаро- и взрывоопасного водорода при высоких давлениях и температурах, а также непроизводительный расход содержащегося в ЧХУ хлора - не менее 25% последнего используется на получение абгазного хлорводорода. Наиболее близким к описываемому является способ получения хлороформа путем гидрирования ЧХУ нормальными С10-С15 парафинами в жидкой фазе в присутствии комплексов меди с диметилформамидом (ДМФА) или капролактамом на носителе при температуре 150-200oС и времени контакта 3-16 ч. /Патент РФ 2107678,1995/. Достоинством способа является высокая селективность по хлороформу и возможность одновременно получать второй ценный продукт - хлорпарафин. В то же время способ не свободен от недостатков. Используемый в нем гетерогенный катализатор имеет ограниченный срок работы, после чего подлежит регенерации, что осложняет технологию и удорожает процесс. Получение гетерогенного катализатора представляет собой отдельную технологически сложную операцию. Дополнительные сложности связаны с необходимостью проводить процесс при высоких температурах - 190-200oС. При 150-160oС для достижения приемлемых конверсий сырья требуется слишком много времени - до 16 ч. Даже при высоких температурах процесс недостаточно производителен - необходимое время контакта даже при температуре 180oС составляет не менее 8 ч, а производительность по хлороформу составляет 20 г/л объема реактора в ч; при 160oС она не превышает 8 г/л![способ получения хлороформа, патент № 2187489](/images/patents/283/2187006/8226.gif)
Пример 1
К смеси 16 г ЧХУ и 14 г н-декана (мольное соотношение 4:1) при энергичном перемешивании добавляют 90 мг хлорида меди (11) и 0,7 г тетрабутиламмонийхлорида (мольное соотношение аммониевой соли и меди 3,8:1). Происходит растворение обоих реагентов с образованием комплекса, что, помимо самого факта растворения, фиксируется по появлению желтой окраски раствора. Полученный гомогенный раствор помещают в стеклянный автоклав, герметизируют, нагревают до температуры 160oС и выдерживают в течении 2 ч. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и содержимое анализируют методом ГЖХ. По данным ГЖХ, выход хлороформа составляет 54% от теории, выход вторичных монохлордеканов - 48% от теории, выход дихлорпроизводных декана - 1,55. После этого смесь подвергают разгонке при обычном давлении и выделяют 1,6 г (51% от теории) хлороформа. Затем после отгонки непрореагировавшего ЧХУ подключают вакуумную систему (насос, моностат, манометр) и производят вакуумную разгонку тяжелой фракции при давлении в системе 18 мм рт.ст. Получают 7,8 г фракции 73-77oС (декан), 7,8 г фракции 95-100oС (монохлордеканы с примесью 2-3% декана) и 0,5 г фракции 140-145oС (содержание дихлордекана 0,36 г, монохлордеканов 0,14 г). Две последние фракции объединяют суммарный выход монохлордекана 52,5%, дихлордекана - 1,3%, хлорпарафина в целом 53,8%, содержание хлора по данным элементного анализа - 17%. Хлорпарафин представляет собой практически бесцветную жидкость и отвечает требованиям по цветности, предъявляемым к товарному продукту. Метиленхлорид и трихлордеканы в продуктах не обнаружены, что отвечает 100% селективности. Кубовый остаток в количестве менее 1 г - продукт превращения катализатора и следовые количества продуктов осмола - отбрасывают. Производительность процесса по хлороформу составляет - 40 г/л
![способ получения хлороформа, патент № 2187489](/images/patents/283/2187006/8226.gif)
![способ получения хлороформа, патент № 2187489](/images/patents/283/2187006/8226.gif)
Класс C07C17/354 гидрированием