четвертичная триметиламмонийная соль 1,3,5-триазина в качестве промежуточного продукта в синтезе модификатора- соотвердителя эпоксиолигомеров в композициях ангидридного отверждения
Изобретение относится к органической химии, в частности к четвертичной аммонийной соли 1,3,5-триазина формулы (1) в качестве промежуточного продукта в синтезе модификатора-соотвердителя эпоксиолигомеров для улучшения технологичности использования, увеличения тепло- и термостойкости, удельной ударной вязкости, твердости по Баркулю, прочности на сжатие и выхода геля отвержденных эпоксидных композитов, а также для снижения времени гелеобразования, водопоглощения и температуры совмещения эпоксидных композиций. 2 табл.
Четвертичная триметиламмонийная соль 1,3,5-триазина формулы в качестве промежуточного продукта в синтезе модификатора-соотвердителя эпоксиолигомеров в композициях ангидридного отверждения.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новому производному сим-триазина: 2-триметиламмоний-хлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазину (ТАХТ) формулы: который является активным полу продуктом синтеза (синтоном) модификатора-соотвердителя эпоксидных олигомеров 2-аллиламино-4,6 -бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина формулы: Известны триметиламмонийные соли производных сим-триазина, содержащие алкиламинные заместители в положениях 4,6-триазинового цикла, такие, как N(СН3)2 и N(C2H5)2, которые применяются в качестве промежуточных соединений в реакциях циклизации при получении бициклических аннелирлованных производных сим-триазина [см. В.В. Довлатян, К.А. Элиазян, А.В. Довлатян. Перегруппировки в ряду галогеналкокси (амино)-симм-триазинов. - ХГС. 1977, 7, с. 989-992] . Применение таких солей в качестве синтонов в синтезе модификаторов-соотвердителей эпоксидных олигомеров - неизвестно. Известен также 2-диэтиламино-4,6-бис[этоксикарбоксилато(4"-фенокси)]-сим-триазин (ДЭКТ) и его применение в качестве модификатора эпоксидных композиций ангидридного отверждения. Получают ДЭКТ реакцией хлорангидрида 2-диэтиламино-4,6-бис(п-карбоксифенокси)-сим-триазина с абсолютным этиловым спиртом в растворе в бензоле, в присутствии триэтиламина, как акцептора хлористого водорода, при эквимольном соотношении исходных. Введение ДЭКТ в композицию в количестве 10 мас.% при 90oС позволяет получить отвержденные композиты с термостойкостью на воздухе 285oС, теплостойкостью по Вика - 110oС, удельной ударной вязкостью 4,5 кДж/м2, с прочностью на сжатие 100 МПа и твердостью по Баркулю 28 барк, водопоглощением 0,12 мас.% и выходом геля - 93,8 мас.% [см. В.К. Пыжов, В.Н. Заплишный, А.А. Балян, Г.М. Погосян. Синтез некоторых эфиров и амидов 2-замещенных 4,6-бис(п-карбоксифенокси)-симм-триазинов. ЛТС, 1981, 10, с. 1406-1411 и Э.А. Акопян, В.К. Пыжов, В.Н. Заплишный, Г.М. Погосян. Эфиры симм-триазинсодержащих карбоновых кислот - модификаторы эпоксидиановых смол. - Пласт.массы, 1983, 10, с. 57]. Недостаками применения ДЭКТ является высокая температура совмещения его с эпоксидным олигомером (90oС), что ухудшает технологичность использования, неспособность его выступать в роли модификатора-соотвердителя (о чем свидетельствует невысокая эффективность гелеобразования и относительно высокое водопоглощение), а также недостаточная эффективность увеличения тепло- и термостойкости, удельной ударной вязкости, твердости по Баркулю и прочности на сжатие отвержденных композитов (аналог по строению и применению). Техническим решением задачи является улучшение технологичности использования, увеличение тепло- и термостойкости, удельной ударной вязкости, твердости по Баркулю, прочности на сжатие и выхода геля отвержденных эпоксидных композитов, а также снижение времени гелеобразования, водопоглощения и температуры совмещения эпоксидных композиций ангидридного отверждения. Задача достигается тем, что вновь синтезированный 2-триметил-аммонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3.5-триазина (ТАХТ) формулы: используют как промежуточное соединение для синтеза эффективного модификатора-соотвердителя эпоксидных композиций ангидридного отверждения. Новизна заявленного предложения усматривается в том, что использование 2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3.5-триазина в качестве активного синтона позволяет синтезировать эффективный модификатор-соотвердитель эпоксиолигомеров и получить ангидридного отверждения композиты, отличающиеся повышенными тепло- и термостойкостью, удельной ударной вязкостью, твердостью по Баркулю, прочностью на сжатие и более высоким выходом геля отвержденных эпоксидных композитов, а также низкими временем гелеобразования, водопоглощением и температурой совмещения с эпоксидной смолой. При этом цианурхлорид - технический продукт очищают двукратной кристаллизацией из четыреххлористого углерода (т.пл. 146oС). Этиловый эфир аминоуксусной кислоты получают по известному методу Фишера взаимодействием гидрохлорида аминоуксусной кислоты с избытком этилового спирта и последующим дегидрохлорированием при помощи сухого аммиака [см. E. Fisher. Ber., 1901, Bd. 34, S. 433] . Триэтиламин перед употреблением высушивают над едким натром и перегоняют с эффективным дефлегматором (т.кип. 89-90oС). Аналог по строению и применению ДЭКТ получают по известному методу взаимодействием хлорангидрида 2-диэтиламино-4,6-бис(4"-карбоксифенокси)-сим-триазина с этанолом в присутствии триэтиламина - акцептора хлористого водорода [см. В.К. Пыжов, В.Н. Заплишный, А. А. Балян, Г.М. Погосян. Синтез некоторых эфиров и амидов 2-замещенных 4,6-бис(п-карбоксифенокси)-симм-триазинов. ХГС, 1981, 10, с. 1406-1411]. Конкретные примеры получения предлагаемой четвертичной аммонийной соли 1,3.5-триазина в качестве полупродукта в синтезе модификатора-соотвердителя эпоксиолигомеров представлены ниже. Пример 1. 2-Триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин (ТАХТ). К раствору 4.62 г (24 ммоль) 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина (цианурхлорид) в 20 мл абсолютного бензола при температуре 51oC и перемешивании медленно прикапывают смесь 5 г (48 ммоль) этилового эфира аминоуксусной кислоты (этиловый эфир глицина) и 4,96 г (49 ммоль) свежеперегнанного триэтиламина в 5 мл абс. бензола и продолжают перемешивание 1 ч при этой же температуре, 1 ч при 25-30oС и еще 1 ч при 35-40oС. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса, а сухой остаток промывают водой (350 мл) и высушивают. Получают 6,1 г (71%) 2-хлор-4,6-бис(этоксикарбокси-латометиламино)-1,3,5-триазина (ХЭТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 178-179oС. Найдено, %: С 41,71; Н 5,19; N 22,18; Cl 12,05; С11H16N5ClO4. Вычислено, %: С 41,58; Н 5,08; N 22,04; Cl 11,15. ИКС, , см-1: 3250, 3180ср. (N-H); 1740с.(С=О); 1575, 1540,c.,cp.,(C=C и C=N-сопр.); 1240cp.(C-N); 1190 ,1130ср (С-О-С). ПМР-спектр, , м. д.: 8,10уш.с. (2Н, -N-H); 4,05...4,20м. (4Н, -ОСН2); 3,85...4,0м. (4Н, -NCH2); 1,20... 1,30м. (6Н, -СН3). Мол. ион 317 (масс-спектроскопически). Через раствор 5 г (16 ммоль) полученного ХЭТ в 30 мл абс. бензола при перемешивании и температуре 101oС в токе азота барботируют сухой триметиламин. Насыщение триметиламином продолжают в течение 1 ч и оставляют реакционную смесь при 20oС на 12 ч. Образовавшийся обильный осадок отфильтровывают, промывают абс. бензолом (325 мл) и высушивают в вакуумэксикаторе до постоянной массы. Получают 5,81 г (98%) 2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис (этоксикарбоксилатометиламино)-1,3.5-триазина (ТАХТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 180-180,5oС. Найдено, %: С 44,73; Н 6,81; N 22,40; Cl 9,53. С14Н25N6СlO4. Вычислено, %: С 44,59; Н 6,69; N 22,30; Cl 9,40. ИКС, , см-1: 3435, 3225ср. (N-H); 1730с. (С=O); 1590, 1560, 1510с., ср.(С=С и C=N-сопр.); 1190, 1150ср. (С-O-С). ПМР-спектр, , м. д. : 8,12уш.с (2Н, N-H); 4,08... 4,23м. (4Н, ОСН2); 3,87...4,01м. (4Н, NCH2); 3,20м. (9Н, N(СН3)3); 1,22...1,31м. (6Н, -СН3). Пример 2. Осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, из 5 г (16 ммоль) ХЭТ в 35 мл абс. бензола, с той лишь разницей, что барботаж сухого триметиламина продолжают в течение 1,5 ч при 51oС, затем выдерживают реакционную смесь при 18oС еще 15 ч и получают 5,87 г (99%) 2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилато-метиламино)-1,3.5-триазин (ТАХТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 180-180,5oС. Найдено %: С 44,73; Н 6,81; N 22,40; Cl 9,53. C14H25N6ClO4. Вычислено, %: С 44,59; Н 6,69; N 22,30; Cl 9,40. ИКС, , см-1: 3435, 3225ср. (N-H); 1730с. (СО); 1590, 1560, 1510с, ср. (С=С и C=N-сопр.); l190, 1150cp. (C-O-C). ПМР-спектр, , м. д. : 8,12уш.с. (2H, N-H); 4,08...4,23м. (4Н, ОСН2); 3,87...4,01м. (4Н, NCH2); 3,20м. (9Н, N(СН3)3); 1,22...1,31м. (6Н, -СН3). Полученная четвертичная аммонийная триазинсодержащая соль ТАХТ является эффективным полупродуктом (синтоном), пригодным для синтеза более активного, в сравнении с известными, модификатора-соотвердителя эпоксидных олигомеров. Примеры получения модификатора-соотвердителя на основе предложенного синтона представлены ниже. Пример 3. 2-Аллиламино-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин (АЭКТ). К раствору 5 г (13 ммоль) 2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3.5-триазина (ТАХТ) в 35 мл ацетонитрила, при перемешивании и температуре 51oС медленно прибавляют раствор смеси свежеперегнанных и высушенных 0,75 г (13 ммолъ) аллиламина и 1,32 г (13 ммоль) триэтиламина в 5 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают еще 1 ч при этой же температуре, 8 ч при 201oС и упаривают в водоструйном вакууме до 1/3 исходного объема. Остаток разбавляют 40 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой (425 мл) и высушивают. Получают 3,3 г (73%) 2-аллиламино-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина (АЭКТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 78-79oС. Найдено, %: С 49,81; Н 6,69; N 24,93. С14Н22N6O4. Вычислено, %: С 49,69; Н 6,55; N 24,84. ИКС, , см-1: 3330, 3220ср. (N-H); 1710с. (С=О); 1640ср. (С=С); 1600сл., 1565с. (С=C и C=N-сопр.); 1180, 1140cр. (С-O-С). ПМР-спектр, , мд.: 6,70уш.с.(3Н, NH); 5,75...5,90м. (1Н, СН); 4,95... 5,15д.д.д. (2Н, СН2СН= J=17, 42 и 13); 4,0...4,15м. (4Н, NH); 3,75...4,0м (6Н, ); 1,15...1,30м. (6Н, СН3). Мол. ион 338 (масс-спектроскопически). Пример 4. Осуществляют в условиях, аналогичных примеру 3, из 5 г (13 ммоль) 2-триметаламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина (ТАХТ) в 35 мл ацетонитрила и смеси 0,75 г (13 ммоль) аллиламина и 1,32 г (13 ммоль) триэтиламина в 5 мл ацетонитрила, с той лишь разницей, что прибавление смеси аминов проводят при 101oС, а перемешивание реакционной смеси проводят еще 1,5 ч при этой температуре и 10 ч при 201oС и получают 3,6 г (79,6%) 2-аллиламино-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин (АЭКТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 78-79oС. Найдено, %: С 49,81; Н 6,69; N 24,93. C14Н22N6O4. Вычислено, %: С 49,69; Н 6,55; N 24,84. ИКС, , cм-1: 3330, 3220cp. (N-H); 1710с. (С=O); 1640ср. (С=С); 1б00сл., 1565c. (C=C и C=N-сопр.); 1180, 1140ср. (С-О-С). ПМР-спектр, , м.д.: 6,70уш.с.(3Н, NH); 5,75...5,90м. (1Н, СН); 4,95... 5,15 д.д.д. (2Н, СН2(CH) J=17, 42 и 13); 4,0...4,15м. (4Н, NH); 3,75...4,0м. (6Н, ); 1,15...1,30м. (6H, СН3). Мол. ион 338 (масс-спектроскопически). Конкретные примеры использования АЭКТ, полученного на основе предложенного полупродукта, в качестве модификатора-соотвердителя эпоксиолигомеров для увеличения тепло- и термостойкости, удельной ударной вязкости, твердости по Баркулю, прочности на сжатие и выхода геля отвержденных эпоксидных композитов, а также снижения времени гелеобразования, водопоглощения и температуры совмещения представлены в таблицах 1, 2 (примеры 5-11; см. в конце описания). При этом исходные эпоксидные композиции готовят на основе эпоксиолигомера ЭД-20, свежеперекристаллизованного из CCl4 фталевого ангидрида, известного модификатора ДЭКТ и полученного на основе предложенного полупродукта - модификатора-соотвердителя АЭКТ, в точном соответствии с известным методом [см. Э. А. Акопян, В.К. Пыжов, В.Н. Заплишный, Г.М. Погосян. Эфиры симм-триазинсодержащих карболовых кислот - модификаторы эпоксидиановых смол. - Пласт. массы, 1983, 10, с. 57]. Режимы отверждения эпоксидных композиций аналогичны этому же методу. Выход геля определяют кипячением навески отвержденного композита в ацетоне, в аппарате Сокслета в течение 12 ч. Время гелеобразования и водопоглощение определяют в соответствии с известным методом [см. Л. С. Калинина, М.А. Моторина, Н.И. Никитина и др. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984. - 296 с.]. Как видно из данных таблицы 1, применение предлагаемого модификатора-соотвердителя АЭКТ в сравнении с известным ДЭКТ позволяет снизить температуру его совмещения с эпоксиолигомером на 37oС (53 вместо 90oС), что упрощает технологию приготовления исходной композиции. Из этой же таблицы видно, что применение АЭКТ в составе эпоксидной композиции позволяет снизить и время гелеобразования при 65, 75 и 95oС до 47-124 мин, 34-90 мин и 7-32 мин соответственно вместо 2500-760 мин в случае контроля и 1300-380 мин в случае использования известного модификатора ДЭКТ, что свидетельствует о том, что предлагаемый АЭКТ, в отличие от известного ДЭКТ, одновременно является и эффективным соотвердителем эпоксидных композиций ангидридного отверждения. Эффективность АЭКТ как соотвердителя подтверждают и данные табл.2. Из примеров 5-11 этой таблицы видно, что использование АЭКТ позволяет увеличить выход геля в отвержденной композиции в сравнении с контролем на 8,6-11,8%, в то время, как использование известного модификатора ДЭКТ увеличивает этот показатель лишь на 7,8% (94,6-97,2% вместо 86,0%). Из данных таблицы 2, примеры 5-11 видно также, что предложенный АЭКТ является более эффективным модификатором эпоксиолигомеров в сравнении с известным. Так, использование АЭКТ позволяет получить отвержденные эпоксидные композиции, теплостойкость по Вика и термостойкость которых на 44-57 и 60-75oС соответственно превосходит таковую в сравнении с контролем, в то время, как использование известного модификатора ДЭКТ позволяет увеличить эти показатели лишь на 39 и 50oС соответственно (115-128oС и 295-310oС соответственно вместо 71oС и 235oС соответственно). Удельная ударная вязкость композиции, отвержденной с использованием АЭКТ, увеличивается на 0,8-2,6 кДж/м2 в сравнении с контролем, в то время, как использование известного модификатора ДЭКТ увеличивает этот показатель лишь на 0,5 кДж/м2 (4,8-6,6 кДж/м2 вместо 4,0 кДж/м2). Прочность на сжатие композиции, отвержденной с использованием АЭКТ, увеличивается на 28-48 МПа в сравнении с контролем, в то время, как использование известного ДЭКТ увеличивает этот показатель лишь на 8 МПа ( 120-140 МПа вместо 92 МПа). Твердость по Баркулю композиции, отвержденной с использованием АЭКТ, увеличивается на 4-15 барк в сравнении с контролем, в то время, как использование известного ДЭКТ увеличивает этот показатель лишь на 3 барк (29-40 барк вместо 25 барк). Водопоглощение композиции, отвержденной с использованием АЭКТ, уменьшается на 30-70,9% в сравнении с контролем, в то время, как использование известного ДЭКТ на этот показатель влияния вообще не оказывает (0,035-0,084 мас.% вместо 0,12 мас.%). Таким образом, применение предлагаемой четвертичной аммонийной соли 1,3.5-триазина в качестве полупродукта в синтезе модификатора-соотвердителя позволяет получить модификатор-соотвердитель, применение которого в составе эпоксидных композиций обеспечивает, в сравнении с известным, более низкую температуру совмещения, что улучшает технологичность, а в отвержденных композитах снижает водопоглощение и увеличивает выход геля, повышает тепло- и термостойкость, удельную ударную вязкость, твердость и прочность на сжатие.