способ совместного получения e3, e8- диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и e3, e9- диметилтрансбицикло[4.4.0]декана

Формула изобретения

Способ совместного получения Е3, Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0] декана и Е3, Е9-диметилтрансбицикло[4.4.0] декана, отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из циклогексана С₆Н₁₂ и алюминийорганического соединения (АОС) R₃Al, R₂AlH, R_nAlCl_3-n, где R - C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉; n = 1; 1,5; 2, по каплям добавляют полихлорметан (ССl₄ или CHCl₃), в мольном соотношении 100: (4-13): (27-50), соответственно, и реакцию осуществляют в присутствии комплекса или соли переходного металла PdCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃, Co(acac)₃, Cp₂TiCl₂ в качестве катализатора, взятого в количестве 0,079-0,132 мол. % по отношению к исходному циклогексану, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре 10-60^oС в течение 1-4 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения диметилбицикло[4.4.0]деканов (C₁₂H₂₂), конкретно к способу совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана (I) и Е3,Е9-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана (II)





Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, высокооктановых добавок к моторным топливам, сырья в органическом синтезе.

Известно, что углеводороды этого ряда в значительном количестве присутствуют в нефтях. Метил- и диметилдекалины из нефтей можно выделить лишь в виде суммы большого количества структурных и стереоизомеров (Е.И.Багрий, И. А. Мусаев, Э. Х. Курашова, Т.Н.Долгополова, И.И.Санин. Нефтехимия, т.8, 6, 1968, 818), разделить которые в дальнейшем очень трудно.

Известен способ (Э.Х.Курашова, И.А.Мусаев, В.Н.Новикова, П.И.Санин. Нефтехимия, т.15, 2, 1975, 190) исчерпывающего гидрирования диметилнафталинов в диметилдекалины в автоклаве при 180^oС и давлении водорода 120 атм в присутствии никеля Ренея.

Известен способ (И.С.Ахрем, С.В.Витт, И.М.Чурилова, А.В.Орликова. Изв. АН, Сер. хим., 1999, 12, 2304) получения смеси углеводородов C₁₀H₁₈, С₁₁Н₂₀ и C₁₂H₂₂, относящихся к транс-декалинам и его метил- и диметилзамещенным, наряду с метилзамещенными производными циклогексана и адамантана, полученных из циклопентана в присутствии суперэлектрофильных комплексов типа CBr₄2АlВr₃ при 20^oС в течение 0,5-2 ч. Однако суммарный выход всех циклоалканов составляет не более 27%, а выход декалинов не более 13% относительно исходного циклопентана.

Таким образом, имеющиеся в литературе способы получения декалинов имеют существенные недостатки. Выделение из нефти требует применения трудоемких методов разделения смесей с близкими температурами кипения и в результате получается продукт, содержащий практически все изомеры диметилдекалина. Способ гидрирования диметилнафталинов требует применения высоких температур и давления, а также использования дефицитного сырья - диметилнафталина. Способ получения целевого продукта из циклопентана отличается низким выходом целевого продукта с низкой селективностью.

Предлагается способ совместного получения Е3,Е8-диметилбицикло[4.4.0]декана (I) и Е3,Е9-диметилбицикло[4.4.0]декана (II).

Сущность способа заключается во взаимодействии исходного циклогексана с алюминийорганическим соединением (АОС) R₃Al, R₂AlH, R_nAlCl_3-n, где R - C₂H₅, С₃H₇, C₄H₉; n = 1; 1,5; 2, и полихлорметаном (CCl₄ или СHСl₃) в присутствии комплекса или соли переходного металла (PdCl₂ Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Со(асас)₃, Fе(асас)₃, Cp₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении 100:(4-13): (27-50): (0,079-0,132), преимущественно 100: 9:32:0,1. Во избежание бурной экзотермической реакции между АОС и полихлорметаном смешивание реагентов проводят при несколько пониженной или комнатной температуре 10-20^oС, добавляя полихлорметан к смеси медленно по каплям. Дальнейшую реакцию проводят в зависимости от активности реакционной системы при комнатной температуре или с небольшим нагревом до 60^oС и атмосферном давлении. Время реакции 1-4 ч. В качестве растворителя используется исходный реагент циклогексан. Конверсия циклогексана составляет 71-94%. Выход целевых продуктов I, II составляет 32-58%.

Во всех опытах наряду с целевыми продуктами наблюдается образование небольшого количества продуктов превращения полихлорметана (в случае CCl₄: СНСl₃, СН₂Сl₂, CCl₃-CCl₃, CCl₂= CCl₂), ряда алкилзамещенных циклогексана (метил- и диметилциклогексан) 2-10%, преимущественно 5-6%, и неидентифицированных соединений с молекулярной массой М=180, 194, 206, 208, 248, составляющих в сумме 2-16%, преимущественно 10-16% от исходного циклогексана.

Реакция протекает по схеме



Проведение реакции в присутствии алюминийорганического соединения больше 10 мол. % и меньше 9% по отношению к циклогексану не приводит к увеличению выхода продуктов I и II, но приводит к уменьшению конверсии циклогексана. Уменьшение выхода целевых продуктов наблюдается при уменьшении исходного полихлорметана меньше 10 мол. %. Конверсия циклогексана уменьшается при увеличении содержания переходного металла более 0,3 мол.%.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании алюминийорганического соединения и полихлорметана, в ходе взаимодействия которых в присутствии каталитических количеств соединений переходных металлов циклогексан вовлекается в реакцию образования преимущественно двух изомеров диметилдекалина - Е3, Е8-диметилбицикло[4.4.0] декана (I) и Е3,Е9-диметилбицикло[4.4.0]декана (II).

В предлагаемом способе совместного получения соединений I и II используются доступные и дешевые исходные реагенты. Для реакции описанной ниже в разделе пример 1, в соответствии с ценами на реагенты, приведенными в известном каталоге "Органические и неорганические реактивы для химического синтеза", ALDRICH, 2000 г., себестоимость 1 г полученного продукта составляет не более 10 DM. В наиболее известном способе получения диметилдекалинов путем исчерпывающего гидрирования диметилнафталинов в соответствии с каталогом ALDRICH только лишь цена исходных 2,6-диметилнафталина и 2,7-диметилнафталина составляет 60 DM и 286 DM за 1 г соответственно.

Предлагаемый способ позволяет селективно получать преимущественно стереоизомеры I и II с выходом 40-50 мол.% относительно исходного циклогексана в одну стадию при невысоких температурах и атмосферном давлении.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 150 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 26 мл (241 ммоль) циклогексана, 78,5 мг (0,256 ммоль) Pd(acac)₂ и 5 мл 91%-ного раствора Еt₃Аl (30 ммоль), при 7^oС медленно, по каплям, не допуская нагрева реакционной смеси выше 10^oС, при постоянном перемешивании добавляют 8 мл (83 ммоль) CCl₄. Добавление CCl₄ сопровождается выделением газа, состоящего из этана и этилена. Перемешивание реакционной смеси продолжают при 10-12^oС еще 3 ч. Реакция сопровождается выделением НС1. По окончании реакции образуется два слоя: прозрачный верхний слой и темно-коричневый вязкий, содержащий остатки алюминийорганических соединений, нижний слой. Верхний слой отбирают, пропускают через Аl₂О₃. Анализ методом ГЖХ получившейся бесцветной прозрачной жидкости (20,3 г) показал содержание диметилдекалинов 30% и непрореагировавшего циклогексана 24%. Фракционная перегонка с дефлегматором в диапазоне температур 200-220^oС дает 4,5 г жидкости, содержащей 49% изомера I, 38% изомера II, по 2-3% 4 неидентифицированных изомеров диметилдекалина с М⁺ = 166 и 5 изомеров с М⁺ = 166 по 0,2-0,3%.

Спектр ЯМР ¹³С соединения I (, м.д., в скобках приведены литературные данные): 43,05 (43,0, С¹), 43,05 (43,05, С²), 33,10 (33,1, С³), 35,64 (35,6, С⁴), 34,34 (34,2, С⁵), 43,05 (43,0, С⁶), 43,05 (43,0, С⁷), 33,10 (33,1, С⁸), 35,64 (35,6, С⁹), 34,34 (34,2, С¹⁰), 22,89 (22,8, СН₃), 22,89 (22,8, СН₃), М⁺ = 166.

Спектр ЯМР ¹³С соединения II: 43,25 (43,3, С¹), 43,25 (43,3, С²), 33,10 (33,1, С³), 35,77 (35,7, С⁴), 34,08 (34,0, С⁵), 42,92 (42,9, С⁶), 34,08 (34,0 С⁷), 35,77 (35,7, С⁸), 33,10 (33,1, С⁹), 43,25 (43,3, С¹⁰), 22,89 (22,8, СН₃), 23,09 (22,8, СН₃), М⁺ = 166.

Из спектров ЯМР ¹³С следует, что 4 неидентифицированных изомера также имеют транс-сочленение колец и экваториальное положение метильных групп и отличаются от продуктов I и II только положением метильных групп.

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при 22-23^oС помещают 7 мл (65 ммоль) циклогексана, 15,7 мг (0,05 ммоль) Pd(acac)₂, 6 ммоль Et₃Al и 1,4 мл (17,5 ммоль) СНСl₃, нагревают до 60^oС и перемешивают. По истечении 1,5 ч реакционная смесь расслаивается на 2 слоя. Верхний слой отбирают, пропускают через Аl₂О₃. Полученная бесцветная прозрачная жидкость содержит продукты I и II 46,5%, непрореагировавшего циклогексана 19%, продуктов состава C₁₂H₂₂ 53,4%, 87% которых составляют соединения I и II.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.