способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа
Классы МПК: | B65D90/30 регенерация паров B65D90/28 средства для предотвращения или уменьшения испарений |
Автор(ы): | Шакиров Ф.Г., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К., Сафиуллина А.К. |
Патентообладатель(и): | ГУП Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-03-28 публикация патента:
20.09.2002 |
Изобретение относится к способам безопасного хранения ЛВЖ в резервуарах и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает заполнение, хранение под атмосферой инертного газа и выдачу. Перед заполнением в сероводород- и меркаптансодержащее углеводородное сырье, или нефтепродукты, или газоконденсат в присутствии катализаторов при давлении 0,3-3,0 МПа вводят сжатый воздух из расчета 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода или 2 моля меркаптанов С1-С3. Раствор выдерживают при температуре 10-65oС в течение 5-180 мин. После окисления Н2S и RSH кислородом воздуха раствор подают в резервуар, где давление снижают до 0,1-0,6 МПа. При этом растворенный в сырье отработанный воздух, содержащий более 90% азота и менее 7% кислорода, выделяется., образуя азотную подушку над жидкостью. В качестве катализатора применяют водно-щелочные растворы фталоцианинов кобальта. В качестве щелочных агентов используют NaOH, Na2CO3, Na2S, NH3 и алканоламины. Расход фталоцианина кобальта 0,02-0,2 г, щелочного агента 0,1-1,6 молей на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С1-С3. Изобретение обеспечивает упрощение и удешевление способа хранения. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре, включающий заполнение, хранение под атмосферой инертного газа и опорожнение от углеводородного сырья, отличающийся тем, что перед заполнением в сероводород- и/или меркаптансодержащую нефть, или нефтепродукты, или газоконденсат вводят сжатый воздух при давлении 0,3-3,0 МПа в присутствии катализатора из расчета 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С1-С3, после чего производят выдержку в течение 5-180 мин при температуре 10-65oС, а заполнение осуществляют при давлении в резервуаре 0,1-0,6 МПа с последующим образованием азотной атмосферы над хранимым сырьем. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют водно-щелочной раствор фталоцианина кобальта; используют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта, причем раствор катализатора вводят в углеводородное сырье из расчета 0,02-0,2 г фталоцианина на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С1-С3. 3. Способ по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что для приготовления водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора используют 1-25 мас. %-ные растворы едкого натра, карбоната натрия, сульфида натрия и аммиака или 5-35 мас. %-ные растворы алканоламинов, причем водно-щелочной раствор катализатора вводят в углеводородное сырье из расчета 0,1-1,6 молей щелочного агента на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С1-С3. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 5-95 мас. %-ные растворы алканоламинов: моноэтаноламина, триэтаноламина и метанолэтаноламинов, причем растворы в сырье вводят из расчета 0,5-5,0 молей алканоламина на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С1-С3. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гетерогенный катализатор, содержащий фталоцианины кобальта и/или соли меди, кобальта, железа, никеля и марганца, нанесенные на носитель на полимерной основе, или на активированный уголь, или на углеродно-волокнистую ткань. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при заполнении резервуара поддерживают давление 0,15-1,0 МПа, при опорожнении резервуара от углеводородного сырья давление снижают до 0,1 МПа.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам безопасного хранения легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) в резервуарах и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Легкие фракции нефтепродуктов и газоконденсаты относятся к ЛВЖ. Содержание ЛВЖ в нефтях может доходить до 50 и более процентов. Известно, что пары ЛВЖ, в том числе пары углеводородов, с воздухом образуют взрывоопасные смеси. С целью снижения потерь ЛВЖ и исключения возможности образования в резервуарах взрывоопасных смесей паров ЛВЖ с воздухом строят дорогостоящие хранилища с плавающей крышей или с внутренней плавающей крышей. В а.с. 137462 (РЖ, сер. VII, 3, 1962, 3М255) предложено газовое пространство над нефтепродуктом в резервуаре заполнить надувным баллоном из мягкого материала, в который нагнетают воздух; этот баллон заполняет все пространство над нефтепродуктом в резервуаре. Более реальными для практического использования являются способы покрытия поверхности жидкости (нефтепродукта) в резервуаре защитным слоем инертной жидкости, пены (а.с. 1738323; БИ 21, 1992, с. 33) или эластомера (а.с. 1551627; БИ 11, 1990, с. 85). В заявке на патент РФ 96105794/13 от 26.03.96 (БИ 18, 1998, с.54) предложено резервуар перед закачкой нефти заполнять пластовой водой, а операцию по закачке и отбору нефти осуществлять синхронно с отбором и введением воды в резервуар из буферной емкости для воды. Этот способ исключает возможность попадания воздуха в резервуар при откачке нефти и выброс паров нефти в атмосферу при заполнении резервуара с неподвижной крышей. Способ довольно прост и достаточно надежный, однако требуется наличие второго резервуара для воды и дополнительных насосов для закачки и закачки воды, соответственно, растут энергетические расходы. Известны способы хранения ЛВЖ в резервуарах под атмосферой инертного газа (гелия, аргона, азота, диоксида углерода и их смесей) и способы вытеснения ЛВЖ из хранилищ под давлением инертного газа, подаваемого из баллонов и газгольдеров со сжатым инертным газом. Кроме указанных инертных газов предложены водорастворимые газы (СO2, NН3, Н2S и др.) /а.с. 170890; РЖ "Горное дело", сер. Г, 1966, 3 и 9, 3Г333/. В патенте США 3895098 (опубл. 15.07.75) предлагается в состав топлива вводить соль азотистоводородной кислоты (NaN3). При воспламенении топлива происходит разложение этой соли, в результате выделяется азот (N2), который заполняет воздушное пространство над горящим топливом и способствует тушению пламени, предотвращает возможность взрыва. Этот способ не исключает возможность воспламенения, только способствует тушению пламени. По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ хранения нефтепродуктов в резервуаре путем подачи в объем резервуара над нефтепродуктом жидкой углекислоты в количестве 150-300 г на 1 м объема паровоздушной смеси. Жидкая углекислота (СО2) быстро испаряется, разбавляя и охлаждая паровоздушную смесь над нефтепродуктом (а.с. 1604692; БИ 41, 1990). Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с получением, хранением и подачей жидкой СО2 в резервуар. Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление способа безопасного хранения нефтепродуктов, нефти и газоконденсата под инертным газом. Согласно изобретению поставленная задача достигается путем хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре, включающим заполнение, хранение под атмосферой инертного газа и выдачу, отличающимся тем, что перед заполнением в сероводород- и/или меркаптансодержащую нефть, или нефтепродукты, или газоконденсат вводят сжатый воздух при давлении 0,3-3 МПа в присутствии катализатора, после чего производят выдержку в течении 5-180 мин. при температуре 10-65oС, а заполнение осуществляют при давлении в резервуаре 0,1-0,6 МПа с последующим образованием азотной атмосферы над хранимым сырьем. При непрерывной работе в трубопровод нефти или газоконденсата через одно или разные смесительные устройства, например форсунки, непрерывно подают катализаторную смесь и сжатый воздух. В трубопроводе до резервуаров длиной несколько километров в течение 5-180 мин происходит окисление H2S и RSH кислородом растворенного воздуха под давлением 0,3-3,0 МПа. Если трубопровод короткий и время пребывания сырья в нем недостаточно или требуется обогрев и эффективное перемешивание, то устанавливают дополнительный реактор. В основу предлагаемого способа заложена известная реакция окисления сероводорода и меркаптанов растворенным в сырье кислородом воздуха в присутствии катализаторов или смеси (растворов) катализаторов:![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189340/2189340-1t.gif)
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189340/2189340-2t.gif)
В качестве катализаторов применяют водно-щелочные растворы различных фталоцианинов кобальта: дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианин кобальта. В качестве щелочного агента используют едкий натр, карбонат натрия, сульфид натрия, аммиак и органические алканоламины (моноэтаноламин, триэтаноламин и метанолэтаноламины). Водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора вводят в исходное углеводородное сырье из расчета 0,1-1,6 молей щелочного агента и 0,01-0,2 г фталоцианина на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов C1-С3 (СН3SН, C2H5SH, С3Н7SН). Воздух вводят в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводородной серы или на 2 моля меркаптановой (C1-С3) серы. Качественный и количественный состав катализаторных растворов и условия проведения реакций 1 и 2 (с целью очистки сырья от H2S и RSH) приведены в патентах РФ 2087521, 2120464 и 2114896. При очистке нефтяных дистиллятов от сероводорода и легких меркаптанов C1-С3 путем окисления их кислородом воздуха (воздух в сырье растворяют под давлением) можно использовать также твердые катализаторы - фталоцианины кобальта и соли тяжелых металлов (Со+3, Ni+2, Cu+2, Fe+2, Mn+2), нанесенных на твердый носитель (активированные угли, углеродноволокнистые ткани, полимеры и т. п. ). Об использовании твердых катализаторов при очистке нефтяных дистиллятов от H2S и RSH описано в патентах РФ 2076892 [БИ 10, 1997, с. 148], 2110555 [БИ 13, 1998, с. 310] , 2106387 [БИ 7, 1998, с. 234] и заявке 96116491/04 [БИ 12, 1998, с.55]. Необходимое количество кислорода для окисления присутствующих в исходном сырье H2S и легких меркаптанов C1-С3 рассчитывают по уравнениям 1 и 2. Так как наряду с реакциями 1 и 2 идут побочные реакции окисления серы, дисульфидов и некоторых других легкоокисляющихся органических веществ, фактический расход кислорода превышает стехиометрический расход на 20-50%. Поэтому воздух берут с избытком 20-50%. Реакцию окисления проводят под давлением в жидкой фазе, т.е. воздух полностью растворяют в сырье. Зависимости растворимости воздуха в нефти с плотностью
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189022/961.gif)
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189022/961.gif)
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189022/961.gif)
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189340/2189340-3t.gif)
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189340/2189340-4t.gif)
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189009/8226.gif)
Опыты по окислению содержащихся в нефти H2S и RSH кислородом воздуха в присутствии катализаторов с образованием смеси азота (отработанного воздуха) и нефти. В колбу объемом 100 мл помещают расчетное количество раствора катализатора или гетерогенного (твердого) катализатора, добавляют расчетное количество охлажденной до -6oС нефти (25-60 мл), герметично закрывают резиновой пробкой и при определенной температуре (10-65oС) перемешивают в течение 5-180 мин. Давление в колбе создается за счет испарения углеводородов при нагревании. После охлаждают до 10-15oС и из колбы берут шприцом пробу воздуха на хроматографический анализ на содержание Na и O2, затем анализируют содержание Н2S и меркаптанов C1-С3 в нефти. Результаты опытов приведены в таблице. В опытах таблицы использовали наиболее доступный и дешевый, в то же время наименее активный из катализаторов дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК). По литературным данным другие фталоцианины более активны, чем ДСФК; при использовании других фталоцианинов процесс окисления H2S и RSH происходит быстрее и глубже. Расходы катализатора ДСФК приведены в г, а щелочного агента - в молях на 1 моль суммарной серы сероводорода +0,5 молей серы меркаптанов C1-С3. Из таблицы видно, что различные способы окисления H2S и RSH с применением различных катализаторов и разных видов сырья в определенных пределах соотношений воздуха и сероводорода (меркаптанов) позволяют получать азот с содержанием менее 7% кислорода и создавать атмосферу из инертного газа над очищенным сырьем. Пример 2
Опыт проводят на промышленной установке дезодорирующей очистки нефти Тенгизского месторождения от сероводорода и меркаптанов. В реактор (колонна с ситчатыми тарелками) непрерывно подают 300 м3/час нефти, содержащей 460 ppm меркаптанов C1-С3, с температурой 50-55oС. Перед входом в реактор в трубопровод нефти непрерывно дозируют 0,02%-ный раствор дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в 2%-ном водном растворе NaOH. Расход дихлордиоксидисульфофталоцианина 0,5 г, NaOH - 50 г на 1 м3 нефти или 0,08 г фталоцианина и 80 г NaOH на 2 моля меркаптанов, В низ колонны непрерывно подают под давлением 1,0 МПа сжатый воздух в количестве 180 м3/час (~0,11 нм3 на 2 моля RSH). Температура в реакторе 50-55oС, время пребывания нефти - ~5 мин., давление - 0,8 МПа. Из реактора нефть поступает в сепаратор, где давление снижается до 0,2 МПа. При этом из нефти выделяется отработанный воздух в количестве около 100 м3/час, содержащий 5
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189020/177.gif)
Опыты по закачке газоконденсата в резервуар и откачке его из резервуара:
3.1. 1 м3 газоконденсата после окисления содержащихся в нем H2S и RSH при давлении 0,8 МПа содержит 1,0 нм3 растворенного отработанного воздуха (фиг. 1), содержащего около 93% азота. Газоконденсат подают в резервуар объемом 1000 м3. Допустим, при этом происходит идеальное вытеснение находящегося в пустом резервуаре воздуха отработанным воздухом, который выделяется (испаряется) из газоконденсата. После начала поступления газоконденсата в резервуаре над жидкой фазой образуется небольшой слой (подушка) из отработанного воздуха, который по мере закачки жидкости постепенно увеличивается. После поступления в резервуар 500 3 газоконденсата происходит полное вытеснение атмосферного воздуха из резервуара. После этого выхлопной клапан резервуара можно закрывать, затем в резервуаре создавать избыточное давление отработанного воздуха, содержащего до 90% азота и около 5% кислорода. 3.2. В резервуаре объемом 1000 м3 находится 900 м3 газоконденсата, 100 м3 - парогазовой смеси, содержащей 90% азота, ~5% кислорода и ~5% углеводородов, под давлением 0,6 МПа. Количество растворенных газов в газоконденсате при 40oС и 0,6 МПа (Ризбыт.=5 кгс/см2) равно 0,8 нм3 в одном м3 конденсата (см фиг.1). Всего растворенного газа 0,8
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189009/8226.gif)
![способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа, патент № 2189340](/images/patents/281/2189340/2189340-5t.gif)
Класс B65D90/30 регенерация паров
Класс B65D90/28 средства для предотвращения или уменьшения испарений