способ получения водного раствора свободного гидроксиламина

Формула изобретения

1. Способ получения водного раствора свободного гидроксиламина путем обработки раствора соли гидроксиламмония основанием и дистилляционного разделения полученного раствора на водный раствор гидроксиламина и солевую фракцию, отличающийся тем, что раствор соли гидроксиламмония обрабатывают в противотоке аммиаком или аммиачной водой в качестве основания и одновременно производят разделение путем обработки водой и/или водяным паром.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что противоточную обработку и дистилляционное разделение производят с помощью отпарной колонны.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полученный раствор обрабатывают путем введения воды и/или водяного пара и аммиака, и/или аммиачной воды противотоком в куб колонны.

4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что водный раствор гидроксиламина отбирают из верха отпарной колонны.

5. Способ по одному из пп. 2-4, отличающийся тем, что работают при давлении в отпарной колонне в пределах от 5 до 300 кПа, предпочтительно от 10 до 110 кПа.

6. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученный водный раствор гидроксиламина концентрируют в дистилляционной колонне.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что работают при давлении в дистилляционной колонне в пределах от 1 до 200 кПа, предпочтительно от 10 до 110 кПа.

8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что воду, отбираемую из верха дистилляционной колонны, необязательно в газообразном виде, снова возвращают в куб отпарной колонны.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что отгонку свободного гидроксиламина из солевого раствора и концентрирование раствора гидроксиламина производят в отпарной дистилляционной колонне.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что отбор сконцентрированного раствора гидроксиламина производят на 1-3 тарелки выше места ввода солевого раствора, воду отбирают из верха колонны, а солевую фракцию - из куба колонны.

11. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что во все растворы, содержащие свободный гидроксиламин, добавляют стабилизатор разложения.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения не содержащих ионов металла водных растворов свободного гидроксиламина.

Гидроксиламин (ГА) является важным промежуточным продуктом химической промышленности. Однако при обращении с ним требуется особая осторожность, так как он раздражает глаза, кожу и слизистые оболочки и может вызывать аллергию. Но прежде всего он термически нестабилен, то есть медленно или со взрывом разлагается, особенно в присутствии ионов металлов, в сильно кислой среде и при повышенных концентрациях.

Гидроксиламин получают в крупнопромышленном масштабе в виде соли гидроксиламмония, обычно в виде сульфата гидроксиламмония, и применяют также в виде этих солей. Часто, однако, требуется применение водного раствора свободного гидроксиламина высокой концентрации, не содержащего солей и ионов металла. При получении растворов гидроксиламина, не содержащих соли, стараются избегать применения классических методов большой химии для обогащения способных к перегонке веществ, например таких методов, как перегонка, чтобы устранить вышеназванные проблемы и, в частности, проблему разложения гидроксиламина. Перегонка гидроксиламина, даже в лабораторном масштабе, относится к числу особо опасных операций, см. Roth-Weller: Chemische Reaktionen, Stoffinformationen Hidroxylamin, Seite 3, 1984, 2, Ecomed-Verlag. Поэтому в научно-технической литературе перегонка гидроксиламина в техническом масштабе никогда даже и не рассматривалась. Вместо этого прибегали к специальным методам, которые, однако, все без исключения имеют серьезные недостатки.

Так, делались попытки отделять свободный гидроксиламин из водных растворов с помощью ионообменников, см. , например, патент США US-A-4147623, европейские заявки на патент ЕР-А-1787, ЕР-А-237052 и Z. Anorg. Ch., 288, 28-35 (1956). Однако способ такого рода позволяет получать лишь разбавленные растворы при низких выходах с единицы объема в единицу времени. Кроме того, гидроксиламин реагирует со многими ионообменниками или разлагается ими.

Еще один метод состоит в электродиализе водного раствора соли гидроксиламмония в электролизерах с полупроницаемыми мембранами, как описано, например, в немецкой заявке на патент DE-A-3347259, японских заявках на патент JP-A-123771 и JP-A-123772. Такой способ, однако, трудоемок в техническом и имеет большие затраты в экономическом отношении и до сих пор в технике применения не нашел.

Из немецкой заявки на патент DE-A-3528463 известно получение свободного гидроксиламина из сульфата гидроксиламмония путем обработки оксидом кальция, оксидом стронция или оксидом бария и отделения нерастворимых сульфатов щелочноземельных металлов. В этом методе большая трудность связана с отделением сульфатов, образующихся в виде тонкой дисперсии. Также следует добавить, что этим методом получаются только разбавленные растворы и что свободный гидроксиламин при использовании оксида кальция или гидроксида кальция содержит, в силу относительно хорошей растворимости сульфата кальция, еще нежелательно большие количества ионов. При использовании соединений стронция и бария применению способа в производстве препятствует относительно высокая цена и прежде всего токсичность.

В немецкой заявке на патент DE-A-1247282 описан способ, позволяющий получать спиртовые растворы свободного гидроксиламина путем взаимодействия сульфата гидроксиламмония с аммиаком в спирте в качестве растворителя и отделения сульфата аммония. Подобный способ описан в европейской заявке на патент ЕР-А-108294. Однако для ряда применений спиртовые растворы непригодны и нежелательны. Так, при обращении с такими растворами необходимо принимать особые меры предосторожности из-за горючести спиртов. Далее использованный спирт, как правило, должен быть регенерирован с большими затратами, так как спуск больших количеств спирта в очистные сооружения и водоприемники запрещен.

Наконец, в немецкой заявке на патент DE-A-3601803 описан способ получения водных растворов свободного гидроксиламина, в котором сульфат гидроксиламмония подвергают взаимодействию с аммиаком в низших спиртах, выпавший в осадок сульфат аммония отделяют, спиртовой раствор свободного гидроксиламина смешивают с водой и из полученного таким образом раствора отгоняют спирт. Но и этот способ имеет те же недостатки при работе со спиртом, что и способы, описанные выше. Кроме того, принимая во внимание склонность гидроксиламина к разложению в сочетании с горючестью спиртов требуется особая предосторожность на заключительной стадии процесса, то есть на стадии перегонки. Общим для всех способов из уровня техники является то, что они не пригодны для их осуществления в техническом масштабе или же они требуют недопустимо высоких с экономической точки зрения дополнительных затрат для обеспечения безопасности процесса.

Для разложения гидроксиламина температура выше 65^oС рассматривается как критическая. При дифференциальном термоанализе температура начала разложения (onset-temperature) 50%-ного водного раствора гидроксиламина (в стеклянном тигле) была определена в 70^oС. Высвободившееся количество теплоты около 2,2 кДж/г 50%-ного (мас. ) раствора подтверждает высокий термический потенциал вещества. Дифференциальный термоанализ является микротермоаналитическим методом, который используется для оценки термической стабильности и термического потенциала. Температура начала (onset-temperature) является самой низкой температурой окружающей среды, при которой в пробе при скорости нагрева 1 К/мин, начиная с 30^oС, протекает заметная экзотермическая реакция. Из соображений безопасности температура переработки должная лежать явно ниже температуры начала реакции.

Так, в патенте США US-A-956168 в рамках получения нитрата гидроксиламина описывается получение взвеси сульфата гидроксиламина в спирте при температуре, не превышающей 65^oС. Эта взвесь затем обрабатывается аммиаком при температуре, не превышающей 65^oС, для получения спиртового раствора гидроксиламина.

В патенте США US-A-5472679 также описывается способ получения не содержащего спирт водного раствора гидроксиламина путем взаимодействия раствора сульфата гидроксиламина с подходящим основанием при температуре до приблизительно 60^oС. Полученная смесь затем подвергается перегонке под пониженным давлением при температуре ниже 65^oС. Получают твердый остаток (соль, образовавшуюся при освобождении гидроксиламина) и в качестве дистиллята водный раствор гидроксиламина, содержащий от 16 до 23% (мас.) гидроксиламина. Этот способ имеет тот недостаток, что он требует проведения работ под вакуумом и очень тщательного контроля температуры. Другие недостатки этого способа состоят в следующем.

Наличие осадка обусловливает проведение работ с твердыми веществами. Непрерывный способ должен был бы соответственно предусматривать и непрерывную выгрузку твердого вещества. Однако в случае сульфата натрия это может создавать технологически большие проблемы, если речь идет, например, о твердом сульфате натрия, который, как известно, склонен к спеканию.

"Перегонка" до сухого состояния, правильнее обозначаемая как упаривание, протекает так, что вначале отгоняется легкокипящая вода. Труднокипящий гидроксиламин накапливается в остатке. Известно, что склонность к разложению гидроксиламина с увеличением его концентрации возрастает. Тем самым возрастают и потери гидроксиламина во время процесса. Возрастает риск, что вследствие высокой концентрации гидроксиламина начавшееся разложение может протекать со взрывом. Известно, что чистый гидроксиламин, соответственно раствор, содержащий более 70% (мас.) гидроксиламина, может разлагаться со взрывом. Следовательно, при проведении рассматриваемого процесса необходимо выполнение соответствующих требований безопасности.

Твердый остаток содержит остаточные доли гидроксиламина (ГА, адсорбированный на поверхности, или ГА, находящийся в пустотах твердого тела). Следовательно, твердое вещество должно быть обеззаражено в порядке проведения отдельного способа удаления вредных примесей из отходов.

Следовательно, упаривание не является технически и экономически приемлемым способом, пригодным для его осуществления в крупнопромышленном масштабе.

В международной заявке на патент WO 97/22551 описан способ получения водных растворов свободного гидроксиламина. Способ предусматривает обработку соли гидроксиламмония подходящим основанием в воде, необязательное отделение нерастворимых компонентов из полученного раствора, разделение перегонкой полученного раствора при температуре выше 80^oС на водную гидроксиламиновую фракцию и солевую фракцию и, при необходимости, концентрированно полученного водного раствора гидроксиламина в дистилляционной колонне с отбором воды из верха этой колонны.

Этот способ дает лишь в том случае полный выход свободного, если для освобождения гидроксиламина применяются сильные основания. В крупнопромышленном масштабе в качестве дешевого сильного основания из экономических соображений предпочтительно используется раствор гидроксида натрия. При этом в качестве побочного продукта освобождения гидроксиламина образуется сульфат натрия. Эта соль образуется как побочный продукт в виде водного раствора. В рассматриваемом способе отделение освободившегося гидроксиламина из солевого раствора производится путем отгонки паром. Подаваемая в отпарную колонну жидкость не должна содержать твердых веществ (выпавшей в осадок соли), чтобы не допустить забивки колонны. По этой причине указанный процесс при использовании раствора гидроксида натрия ограничен пределами растворимости сульфата натрия в водно-гидроксиламиновом растворе. Растворимость сульфата натрия в приблизительно 10%-ном (мас. ) водно-гидроксиламиновом растворе составляет около 24% (мас.) при 100^oС. По причине такой низкой растворимости концентрация свободного гидроксиламина в растворе, содержащем освободившийся гидроксиламин, также ограничена максимальным значением приблизительно 10% (мас.), при условии, что этому способу не предшествует стадия отделения твердого вещества. Однако в техническом масштабе, если возможно, этого следует избегать вследствие легкой разлагаемости гидроксиламина, его сенсибилизирующего действия и склонности к спеканию.

Концентрация гидроксиламина, лимитированная растворимостью сульфата натрия, ограничивает максимально достижимую мощность промышленной установки. Применение раствора едкого натра неизбежно приводит к тому, что раствор продукта всегда, хотя и в незначительных количествах, содержит ионы металла (ионы натрия).

Большим техническим и экономическим преимуществом была бы возможность альтернативного применения дешевого аммиака. Растворимость сульфата аммония в воде, составляющая 50,9% (мас.) при 100^oС, более чем в два раза выше растворимости сульфата натрия. Благодаря этому концентрация гидроксиламина и тем самым мощность установки могли бы значительно более чем удвоены. К тому же получаемый при нейтрализации сульфат аммония может найти дальнейшее применение в качестве ценного удобрения, в то время как сульфат натрия приходится передавать на установку очистки сточных вод как не имеющий никакой ценности балласт. В результате применения в качестве основания аммиака с целью освобождения гидроксиламина внесение ионов металла в продукт автоматически исключается.

Аммиак, однако, представляет собой значительно более слабое основание в сравнении с раствором едкого натра. В то время как с помощью раствора едкого натра гидроксиламин может быть полностью вытеснен из сульфата гидроксиламмония, с аммиаком это не удается. В результате устанавливающегося равновесия

(NH₂OH₂)₂SO₄+2NH₄OH(NH₄)₂SO₄+2NH₂OH+2H₂O

освобождается лишь около 60-70% имеющегося гидроксиламина. Остальное количество продолжает оставаться связанным в виде сульфата. В соответствии с этим вышеуказанный способ отпарки позволяет достигать выходов гидроксиламина лишь в пределах от 60 до 70%. Свыше 30% гидроксиламина в виде сульфата гидроксиаммония уходило бы из колонны через куб в направлении установки очистки сточных вод и тем самым было бы потеряно для технического использования. Кроме того, принимая во внимание такое большое количество содержащегося в сточных водах гидроксиламмония, пришлось бы сооружать дорогостоящую установку для очистки сточных вод. Таким образом, для простого способа отпарки применение аммиака не представляет собой экономичную альтернативу.

Поэтому в основу настоящего изобретения положена задача создать способ получения водных, не содержащих ионов металла растворов свободного гидроксиламина, который может быть осуществлен легко и в техническом масштабе и который позволяет применять недорогой аммиак с целью полного освобождения и отделения гидроксиламина в свободном от ионов металла виде.

Неожиданно решение этой задачи было найдено в том, что соль гидроксиламмония обрабатывают аммиаком противотоком в водной фазе и при этом полученный раствор разделяют путем отгонки паром на водный раствор гидроксиламина и солевую фракцию.

Предметом настоящего изобретения является поэтому способ получения водного раствора свободного гидроксиламина путем обработки раствора соли гидроксиламмония основанием и дистилляционного разделения полученного раствора на водный раствор гидроксиламина и солевую фракцию, отличающийся тем, что раствор обрабатывают в противотоке аммиаком или аммиачной водой в качестве основания и одновременно производят разделение путем обработки водой и/или водяным паром.

В качестве соли гидроксиламмония могут применяться, как правило, гидроксиламмониевые соли минеральных кислот, таких как, например, серная кислота, фосфорная кислота или соляная кислота, обычно в водном растворе.

Соль гидроксиламмония обрабатывают аммиаком или аммиачной водой в водном растворе в противотоке. Вместо аммиака пригодны также другие летучие основания. Подходящими летучими основаниями являются, например, моно-, ди- или триалкиламины, такие как метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин или триэтиламин, моно-, ди- или триалканоламины, такие как диэтаноламин, и циклические амины, такие как пирролидин или пиперидин. Количество основания выбирают так, чтобы соль гидроксиламмония полностью или по меньшей мере большей частью переводилась в свободный гидроксиламин. Это может быть осуществлено непрерывно или периодически при температурах в пределах приблизительно от 10 до 120^oС. Получают водный раствор, содержащий свободный гидроксиламин, и раствор, не содержащий гидроксиламина, но содержащий соль, образованную из катиона основания и аниона кислоты, присутствующего в гидроксиламмониевой соли.

Освобождение гидроксиламина и разделение полученного раствора на водный раствор гидроксиламина и солевую фракцию предпочтительно производится путем обработки в протовотоке аммиаком и водяным паром с помощью отпарной колонны (стрипинг-колонна). Последняя снабжена обычными разделительными тарелками, такими как, например, ситчатые или колпачковые тарелки, или обычной насадкой, например кольцами Рашига, кольцами Паля, седлами и так далее, и имеет предпочтительно число теоретических тарелок в пределах от 10 до 60. Подача раствора гидроксиламмониевой соли, который, при необходимости, может быть смешан со стабилизатором, производится в головную часть колонны (в верхнюю часть насадки, соответственно на самую верхнюю или на одну из самых верхних тарелок).

В отпарной колонне происходит нейтрализация и разложение раствора таким образом, что солевая фракция отбирается из куба колонны, а водный раствор гидроксиламина отбирается на высоте питающей тарелки или выше этой тарелки. Чтобы этого достичь, необходимо обрабатывать раствор гидроксиламмониевой соли путем подачи аммиака или аммиачной воды и воды и/или водяного пара противотоком в куб колонны. При введении воды и/или аммиачной воды куб необходимо соответственно обогревать с помощью теплообменников, чтобы испарить водные растворы. При применении аммиачной воды подаваемое количество воды или водяного пара может быть снижено или вообще необходимость в них отпасть. Однако и тогда в некоторых случаях может потребоваться обогрев куба.

При концентрации сульфата гидроксиламмония в пределах от 5 до 80% (мас.) в питающем растворе расход воды, соответственно водяного пара, в общем случае составляет 1-8-кратную, предпочтительно 1-5-кратную, величину питающего количества. Температура вводимого пара в общем случае находится в пределах от 80 до 180^oС.

Давление в отпарной колонне в общем случае находится в пределах от 5 до 300 кПа (от 0,05 до 3 бар), предпочтительно от 10 до 110 кПа (0,1 до 1,1 бар). Особенно предпочтительно эксплуатировать отпарную колонну при давлении в пределах от 50 до 110 кПа (от 0,5 до 1,1 бар) и, в частности, при нормальном давлении.

Температуры, преобладающие в отпарной колонне, определяются давлением, при котором работает колонна. В общем случае они находятся в пределах от 30 до 130^oС, предпочтительно от 80 до 130^oС.

Отбираемая из верха отпарной колонны водная (парообразная или жидкая) гидроксиламиновая фракция содержит обычно от 20 до 300 г/л гидроксил-амина и, при необходимости, может быть подвергнута концентрированию в дистилляционной колонне обычного технического исполнения.

Предпочтительна колонна с числом теоретических тарелок от 4 до 30. При этом целесообразно добавление стабилизатора.

Полученный раствор гидроксиламина может быть, при необходимости, подвергнут концентрированию в дистилляционной колонне. Может оказаться целесообразным добавить перед дистилляцией еще стабилизатор. Раствор гидроксиламина подается в дистилляционную колонну предпочтительно на высоте одной трети числа теоретических тарелок этой колонны. При перегонке получают из верха колонны практически не содержащую гидроксиламина воду, а из куба - раствор гидроксиламина, концентрация которого зависит от условий дистилляции.

В общем случае режим работы дистилляционной колонны характеризуется давлением в пределах от 1 до 200 кПа (от 0,01 до 2 бар), предпочтительно от 5 до 120 кПа (0,05 до 1,2 бар), особенно предпочтительно от 10 до 110 кПа (от 0,1 до 1,1 бар). Чем выше необходимо сконцентрировать гидроксиламин, тем более мягкими (низкое давление и низкая температура) должны быть условия перегонки. Перегонка может проводиться непрерывно или периодически.

Отбираемая из верха дистилляционной колонны вода, соответственно соковый пар, может быть снова возвращена (возвращен), непосредственно или после сжатия или перегрева, в виде острого пара в куб отпарной колонны или они могут быть направлены в виде стоков на установку обработки сточных вод.

При необходимости над питающей тарелкой может быть установлено еще одно устройство для отделения увлеченных капелек (например, каплеотбойник).

Согласно одному особенно предпочтительному варианту реализации настоящего способа нейтрализация производится аммиаком в противотоке, а отпарка гидроксиламина из солевого раствора - в комбинации с частичным концентрированном раствора гидркоксиламина только в одной колонне, а именно в отпарной дистилляционной колонне. При этом вода отгоняется сверху, а сконцентрированный раствор гидроксиламина отбирается приблизительно на одну-три тарелки выше места ввода солевого раствора, содержащего сульфат гидроксиламмония. Питание солевым раствором производится приблизительно в среднюю часть колонны (приблизительно на высоте 10-40 теоретических тарелок над кубом). Необходимый аммиак, соответственно аммиачная вода, вводятся либо непосредственно в куб, либо предпочтительно на 1-5 тарелок выше куба. Последний вариант имеет то преимущество, что тарелки ниже места ввода аммиака служат для того, чтобы полностью отогнать аммиак ниже места его ввода с тем, чтобы раствор, выходящий из куба, был свободен от аммиака.

Не содержащая гидроксиламина солевая фракция отбирается из куба колонны. Число теоретических тарелок отпарной дистилляционной колонны составляет в общем случае от 20 до 50, а флегмовое число в укрепляющей части колонны подбирается так, чтобы оно находилось в пределах от 0,5 до 3. В остальном режим работы отпарной дистилляционной колонны такой же, как описано выше.

Преимущество способа по изобретению состоит в том, что этот способ может быть осуществлен легко и в мягких условиях. Загрязнение продукта ионами металлов надежно предотвращается. Применение горючих материалов и работа с твердыми веществами исключаются. Концентрация гидроксиламина невысока в течение всего процесса. Например, она составляет в отпарной колонне, соответственно в отпарной дистилляционной колонне, менее 30% (мас.). Режим работы отпарной колонны, соответственно отпарной дистилляционной колонны, таков, что задержка (Holdup) перегоняемой жидкости в колонне минимальна, а время пребывания в процессе относительно коротко. К этому следует добавить, что режим работы отпарной колонны, соответственно отпарной дистилляционной колонны, позволяет работать как при повышенных давлениях, так и, в частности, при нормальном давлении.

Освобождение гидроксиламина в отпарной колонне, соответственно в отпарной дистилляционной колонне, может происходить благодаря относительно кратким временам пребывания и, если это нужно, также и без добавления стабилизатора. При этом происходит разложение, которое, однако, лишь незначительно выше того уровня, которое наблюдается в стабилизированных растворах. Добавление подходящих стабилизаторов, как оно описывается в международной заявке WO 97/22551, может свести разложение гидроксиламина до минимального значения.

Более высокие концентрации гидроксиламина появляются лишь при концентрировании в дистилляционной колонне. Концентрация гидроксиламина может быть установлена произвольно, например в пределах от 30 до 70% (мас.). Чтобы при этом уменьшить риск разложения, в перегоняемый раствор может быть добавлен стабилизатор.

Аппаратура, требуемая для осуществления способа согласно настоящему изобретению, может быть изготовлена из неметаллических материалов, таких как стекло, керамика, пластмассы. Благодаря этому исключается разложение, инициируемое ионами металлов. Однако неожиданным образом оказалось, что аппаратура может быть изготовлена также из специальных маталлических материалов, таких как платина или золото, при этом не наблюдается значительно повышенного разложения гидроксиламина.

Благодаря простому, но при этом надежному аппаратурному оформлению процесса осуществление способа по изобретению в промышленном масштабе потребует лишь незначительных капиталовложений. При этом способ допускает почти неограниченное ступенчатое увеличение масштаба производства.

Далее настоящий способ поясняется на технологической схеме, показанной на фиг. 1 и 2.

Согласно фиг. 1 освобождение гидроксиламина и отделение гидроксиламина происходит в отпарной колонне А, причем раствор 1 соли гидроксиламмония подается в головную часть колонны. В куб колонны вводят аммиак 2 и водяной пар 3. Разделение происходит таким образом, что из куба колонны отбирается практически не содержащий гидроксиламина солевой раствор 4, а из верха колонны отбирается не содержащая соли водная гидроксиламиновая фракция 5 (парообразная или жидкая). При необходимости в головную часть отпарной колонны может быть добавлен стабилизатор 6.

Согласно фиг. 2 раствор 1 соли гидроксиламмония подается в отпарную дистилляционную колонну А + В. Нижняя часть колонны состоит из отпарного участка А, а верхняя часть - из дистилляционного участка В. Раствор 1 соли гидроксиламмония вводится в колонну между этими двумя участками, т.е. в головную часть отпарного участка. Освобождение гидроксиламина и отделение гидроксиламина в отпарной дистилляционной колонне происходит таким образом, что из куба колонны отбирается практически не содержащий гидроксиламина солевой раствор 4, а из верха колонны отбирается практически не содержащая гидроксиламина вода 8. Приблизительно 5-60%-ный (мас.) раствор 5 гидроксиламина, не содержащий соли, отбирается через боковой отвод. При необходимости в головную часть отпарной колонны А 6 и/или в головную часть дистилляционной колонны В 7 может быть добавлен стабилизатор 6.

Ниже изобретение поясняется на примерах его осуществления, которые не ограничивают это изобретение.

Опыты проводились на опытной лабораторной установке, состоящей, в основном, из котла с мешалкой, стеклянной отпарной колонны и включенной последовательно за ней стеклянной дистилляционной колонны с соответствующими расходными емкостями, дозировочными насосами, емкостями для продукта на весах, присоединением паропровода на кубе колонны и включенными за ними холодильниками. Отпарная колонна имела внутренний диаметр 50 мм, высоту 3000 мм и была заполнена насадкой, состоящей из элементов диаметром 5 мм. Дистилляционная колонна представляла собой колонну с двойными стенками, имела внутренний диаметр 45 мм, высоту 2,5 м и была заполнена насадкой, состоящей из элементов диаметром 5 мм.

Исходный продукт представлял собой 25%-ный (мас. ) раствор сульфата гидроксиламмония. В раствор сульфата гидроксиламмония при необходимости добавлялся стабилизатор. В сравнительных примерах раствор непрерывно закачивался насосом в проточный стеклянный котел с мешалкой вместимостью 100 мл. Одновременно в котел непрерывно подавалось насосом основание в таком количестве, чтобы устанавливалась нужная точка нейтрализации, определяемая по значению рН.

Основание (гидроксиламин) освобождалось в результате взаимодействия с раствором едкого натра, соответственно с аммиаком.

Основание (гидроксиламин) в свободном виде отгонялось паром из водного раствора соли в отпарной колонне (расход пара: приблизительно от 1 до 6 кг на 1 кг загрузки). Пар вводился непосредственно в куб колонны. Раствор соли непрерывно отбирался из куба колонны.

Соковый пар из отпарной колонны, содержащий приблизительно 2-10% (мас.) гидроксиламина, вводился на самую нижнюю тарелку дистилляционной колонны, включенной последовательно за отпарной колонной. Из верха дистилляционной колоны отбирался дистиллят (практически не содержащая гидроксиламина вода). Часть конденсата возвращалась обратно в головную часть колонны в виде флегмы. Из куба отбирался водный раствор гидроксиламина, содержащий от 3 до 40% (мас.) ГА.

Сравнительный пример 1.

Получение свободного гидроксиламина из сульфата гидроксиламмония по реакции с раствором едкого натра и последующее отделение водного раствора гидроксиламина от раствора сульфата натрия путем отгонки водяным паром в колонне.

1012 г/час стабилизированного раствора сульфата гидроксиламмония и 296 г/час 50%-ного (мас.) раствора едкого натра непрерывно смешивали в котле с мешалкой и вытекающий раствор непосредственно подавали в головную часть отпарной колонны. Питающий раствор содержал 8,2% (мас.) гидроксиламина. В куб отпарной колонны вводили 3500 г/час пара. Выходящий из верха отпарной колонны соковый пар непосредственно попадал в дистилляционную колонну. Последняя работала с флегмовым числом около 0,6 при нормальном давлении. Куб дистилляционной колонны не обогревался. Вытекающую из куба жидкость охлаждали и собирали. Эта жидкость содержала около 7% (мас.) гидроксиламина. Вытекающий из куба отпарной колонны раствор содержал около 0,2% (мас.) гидроксиламина. Потери гидроксиламина в масштабе всей опытной установки в результате разложения составляли около 3,3% (мас.). Выход гидроксиламина составлял 94% (мас.).

Сравнительный пример 2.

Получение свободного гидроксиламина из сульфата гидроксиламмония по реакции с аммиаком и последующее отделение водного раствора гидроксиламина от раствора сульфата аммония путем отгонки с помощью водяного пара в колонне.

Опыт проводился аналогично примеру 1. Применяли 710 г/час раствора сульфата гидроксиламмония и 541 г/час аммиачной воды (24,9% (мас.) NH₃). Питающий раствор содержал около 6,1% (мас.) гидроксиламина. Условия опыта - рН, температура и давление - были теми же, что и в примере 1. Кубовая жидкость из дистилляционной колонны содержала лишь 3,3% (мас.) гидроксиламина. Кубовая жидкость отпарной колонны, напротив, содержала около 2,5% (мас.) гидроксиламина. Разложение гидроксиламина составило приблизительно 6,6% (мас. ). Выход гидроксиламина составил лишь 59% (мас.). В результате того, что аммиак представляет собой слабое основание, гидроксиламин в котле с мешалкой освобождался лишь частично и около 32% введенного гидроксиламина не прореагировало и покидало отпарную колонну в виде сульфата гидроксиламмония вместе с кубовой жидкостью.

Пример 1.

Получение свободного гидроксиламина из сульфата гидроксиламмония по реакции с аммиаком в противотоке путем непосредственного введения в куб отпарной колонны при одновременном отделении водного раствора гидроксиламина от раствора сульфата аммония путем отгонки с помощью водяного пара.

710 г/час стабилизированного раствора сульфата гидроксиламмония вводили непосредственно в головную часть отпарной колонны. В куб отпарной колонны вводили 3500 г/час пара под давлением 1,5 бар (около 130^oС) и одновременно 631 г/час аммиачной воды. Вытекающий из куба отпарной колонны раствор содержал около 0,16% (мас.) гидроксиламина. Кубовая жидкость из дистилляционной колонны содержала 5,35% (мас.) гидроксиламина. Разложение гидроксиламина составило приблизительно 3,5% (мас.). Выход гидроксиламина составил тем самым 94% (мас.). В результате противоточной обработки, даже при том, что аммиак является слабым основанием, удалось почти полностью осуществить освобождение гидроксиламина и одновременное его отделение. Увеличения разложения не наблюдалось.

Этот результат является тем более неожиданным, что аммиак в условиях проведения данного опыта лишь очень слабо растворим в воде.

Пример 2.

Получение свободного гидроксиламина из сульфата гидроксиламмония по реакции с аммиаком аналогично примеру 1, но при более высокой нагрузке колонны и лишь при стехиометрической добавке аммиака.

1421 г/час стабилизированного раствора гидроксиламмония вводили непосредственно в головную часть отпарной колонны. В куб отпарной колонны вводили 3500 г/час пара под давлением 1,5 бар и одновременно 370 г/час аммиачной воды. Вытекающий из куба отпарной колонны раствор содержал около 1,7% (мас.) гидроксиламина. Кубовая жидкость из дистилляционной колонны содержала 8,7% (мас. ) гидроксиламина. Разложение гидроксиламина составило приблизительно 4,4% (мас. ). Выход гидроксиламина составил тем самым 82% (мас.). Даже при добавлении стехиометрического количества аммиака и заметно более высокой нагрузке колонны был достигнут выход гидроксиламина, значительно превышавший равновесное значение (см. сравнительный пример 2). При оптимальном расчете отпарной колонны и нагрузки на колонну могут быть достигнуты еще заметно более высокие выходы гидроксиламина.

Пример 3.

Получение свободного гидроксиламина из сульфата гидроксиламмония по реакции с аммиаком в противотоке путем непосредственного введения в куб отпарной колонны при одновременном отделении водного раствора гидроксиламина от раствора сульфата аммония путем отгонки водяным паром в отсутствие стабилизатора.

Был повторен аналогичным образом опыт из примера 1 (541 г/час вместо 631 г/час аммиачной воды). Однако в раствор сульфата гидроксиламмония стабилизатор не добавляли. Иными словами, освобождение и отделение гидроксиламина происходили при полном отсутствии стабилизатора. Вытекающий из куба отпарной колонны раствор содержал также лишь около 0,16% (мас.) гидроксиламина. Сток из куба дистилляционной колонны содержал 5,2% (мас.) гидроксиламина. Разложение гидроксиламина составило лишь около 4,4% (мас.). Выход гидроксиламина тем самым составил 94% (мас.). Этот опыт показал, что в результате противоточной обработки в отпарной колонне, благодаря небольшому времени пребывания даже без добавления стабилизатора, может быть достигнут обычный высокий выход. Разложение увеличивается лишь очень незначительно.