способ и устройство для функционирования пузырьковой реакционной колонны с трехфазной реакционной средой с применением для синтеза фишера - тропша

Формула изобретения

1. Устройство пузырькового трехфазного реактора, включающее установленный, по существу, вертикально реактор, содержащий суспензию по меньшей мере одного твердого вещества по меньшей мере частично образованного каталитическими частицами, в по меньшей мере одной жидкости, и имеющее по меньшей мере одно средство введения газа в непосредственной близости от нижнего конца реактора по меньшей мере одно средство откачивания газа в непосредственной близости от верхнего конца этого реактора по меньшей мере одно средство извлечения по меньшей мере части суспензии, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит по меньшей мере одно средство рециркуляции по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, обеспечивающее скорость U_l циркуляции этой суспензии во внутренней полости реактора, по меньшей мере равную скорости U_s седиментации твердых частиц, при этом газ и суспензия циркулируют в противотоке.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что средство рециркуляции выполнено с возможностью обеспечения рециркуляции по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, в основном свободной от твердой фракции этой суспензии.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что средство рециркуляции выполнено с возможностью обеспечения рециркуляции по меньшей мере части жидкой фракции и твердой фракции суспензии вместе.

4. Устройство пузырькового трехфазного реактора, включающее установленный, по существу, вертикально реактор, содержащий суспензию по меньшей мере одного твердого вещества по меньшей мере частично образованного каталитическими частицами, в по меньшей мере одной жидкости, и имеющее по меньшей мере одно средство введения газа в непосредственной близости от нижнего конца реактора по меньшей мере одно средство откачивания или удаления газа в непосредственной близости от верхнего конца реактора по меньшей мере одно средство извлечения по меньшей мере части суспензии, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит по меньшей мере одно средство рециркуляции по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, обеспечивающее скорость U_l циркуляции этой суспензии во внутренней полости реактора, по меньшей мере равную скорости U_s седиментации твердых частиц.

5. Устройство по п. 4, отличающееся тем, что газ и суспензия циркулируют в противотоке.

6. Устройство по п. 4, отличающееся тем, что газ и суспензия циркулируют в одном и том же направлении.

7. Устройство по любому из пп. 1-6, отличающееся тем, что средство рециркуляции суспензии выполнено с возможностью обеспечения скорости U_l циркуляции этой суспензии во внутренней полости реактора, превышающей скорость U_s седиментации твердых частиц.

8. Устройство по любому из пп. 1-6, отличающееся тем, что средство рециркуляции суспензии выполнено с возможностью обеспечения скорости U_l циркуляции этой суспензии во внутренней полости реактора, по меньшей мере равной 0,5 см/с.

9. Устройство по любому из пп. 1-8, отличающееся тем, что средство рециркуляции суспензии является внутренним по отношению к реактору.

10. Устройство по любому из пп. 1-8, отличающееся тем, что средство рециркуляции суспензии является внешним по отношению к реактору.

11. Устройство по любому из пп. 1-10, отличающееся тем, что рециркуляция представляет собой естественную рециркуляцию.

12. Устройство по любому из пп. 1-10, отличающееся тем, что рециркуляция представляет собой обеспечиваемую механическим образом рециркуляцию.

13. Устройство по любому из пп. 1-12, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере один теплообменник.

14. Устройство по п. 13, отличающееся тем, что теплообменник представляет собой внутренний по отношению к реактору теплообменник.

15. Устройство по п. 13, отличающееся тем, что теплообменник представляет собой внешний по отношению к реактору теплообменник, расположенный в канале рециркуляции суспензии.

16. Устройство по п. 13, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по меньшей мере один теплообменник в контуре рециркуляции суспензии и по меньшей мере один теплообменник, являющийся внутренним по отношению к реактору.

17. Устройство по любому из пп. 1-16, отличающееся тем, что для осуществления экзотермических реакций используются относительно высокая температура, превышающая 100^oС, и абсолютное давление, превышающее 0,1 МПа.

18. Способ функционирования в оптимальных условиях пузырькового трехфазного реактора, содержащего суспензию твердых частиц в жидкости, отличающийся тем, что в непосредственной близости от нижнего конца реактора инжектируют в виде пузырьков газообразную фазу, содержащую один или несколько реактивов, необходимых для получения конечных продуктов реакции, и осуществляют рециркуляцию в противотоке газообразной фазы по меньшей мере частью суспензии, отобранной в непосредственной близости от одного из концов реактора и снова введенной во внутреннюю полость этого реактора в непосредственной близости от его другого конца, со скоростью U_l во внутренней полости этого реактора, по меньшей мере равной скорости U_s седиментации или осаждения твердых частиц.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что проводят рециркуляцию по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, в основном свободной от частиц твердой фракции суспензии.

20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что проводят рециркуляцию по меньшей мере части жидкой и твердой фракции суспензии.

21. Способ функционирования в оптимальных условиях пузырькового трехфазного реактора, содержащего суспензию твердых частиц в жидкости, отличающийся тем, что в непосредственной близости от нижнего конца реактора инжектируют в виде пузырьков газообразную фазу, содержащую один или несколько реактивов, необходимых для получения конечных продуктов, и осуществляют рециркуляцию по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, в основном свободной от твердой фракции этой суспензии и отобранной в непосредственной близости от одного из концов реактора, затем ее вводят во внутреннюю полость реактора в непосредственной близости от его другого конца, со скоростью U_l перемещения жидкости во внутренней полости реактора, по меньшей мере равной скорости U_s седиментации твердых частиц.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что газ и суспензия циркулируют в противотоке.

23. Способ по п. 21, отличающийся тем, что газ и суспензия циркулируют в одном направлении.

24. Способ по любому из пп. 18-23, отличающийся тем, что твердые частицы содержат катализатор, необходимый для гидрогенизации окиси углерода.

25. Способ функционирования в оптимальных условиях пузырькового трехфазного реактора, содержащего суспензию твердых частиц, включающих катализатор, способствующий гидрогенизации окиси углерода в жидкости, отличающийся тем, что в непосредственной близости от нижнего конца реактора инжектируют в форме пузырьков газообразную фазу, содержащую один или несколько реактивов, необходимых для получения конечных продуктов, и осуществляют рециркуляцию по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, отобранной в непосредственной близости от одного из концов реактора и снова введенной во внутреннюю полость реактора в непосредственной близости от другого его конца, со скоростью U_l перемещения жидкости во внутренней полости реактора, по меньшей мере равной скорости U_s седиментации твердых частиц этой суспензии.

26. Способ по любому из пп. 18-25, отличающийся тем, что твердые частицы имеют диаметр 10 - 700 мкм.

27. Способ по любому из пп. 18-26, отличающийся тем, что жидкость представляет собой парафин синтеза углеводорода, а твердое вещество - катализатор, необходимый для синтеза такого парафина в типичных условиях осуществления реакции Фишера - Тропша.

28. Способ по любому из пп. 18-27, отличающийся тем, что скорость U_l перемещения жидкости во внутренней полости реактора превышает скорость U_s седиментации твердых частиц этой суспензии.

29. Способ по любому из пп. 18-28, отличающийся тем, что скорость U_l жидкости во внутренней полости реактора по меньшей мере равна 0,5 см/с.

30. Способ по любому из пп. 18-29, отличающийся тем, что осуществляют циркуляцию по меньшей мере части суспензии или жидкой фракции этой суспензии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа, позволяющего обеспечить функционирование оптимальным образом шламовой пузырьковой колонны с трехфазной реакционной средой, содержащей химические соединения в трех фазах, то есть в жидкой фазе, в твердой фазе и в газообразной фазе. В такой реакционной колонне твердые частицы удерживаются во взвешенном состоянии в виде суспензии в жидкости путем введения пузырьков газа в непосредственной близости от нижней части реакционной колонны.

Предлагаемое изобретение касается также устройства, обеспечивающего возможность функционирования пузырьковой шламовой колонны в оптимальных условиях осуществления данного способа.

Еще одним объектом предлагаемого изобретения является применение способа и устройства или аппарата для осуществления синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов, имеющих в предпочтительном варианте реализации по меньшей мере 5 атомов углерода в их молекуле, путем восстановления синтез-газа CO-(CO₂-)H₂, то есть смеси окиси углерода с водородом и с возможным добавлением двуокиси углерода, в соответствии с процессом Фишера - Тропша.

Более конкретно, данное изобретение применяется к экзотермическим реакциям, происходящим при достаточно высокой температуре, например при температуре выше 100^oС, а чаще всего при температуре выше 150^oС, и обычно под давлением (абсолютным), превышающим 0,1 МПа и часто превышающим 0,5 МПа.

Среди таких реакций можно выделить реакции гидрогенизации, гидрообессеривания, ароматизации, гидроудаления азота, реакции гидрообработки, в частности реакции гидрообработки осадков, а также реакции гидроформилирования. Эти реакции подробно описаны, например, в книге J.F. LePaqe, опубликованной в издательстве Technip в 1987 году под названием "Applied Heterogeneous Catalysis".

Предлагаемое изобретение предпочтительно применяется в реакциях гидрогенизации. Это изобретение было разработано специально для применения к реакции гидрогенизации окиси углерода, где оно применяется особенно успешно, и эта реакция гидрогенизации окиси углерода представляет собой предпочтительную область применения данного изобретения.

Шламовые пузырьковые реакционные колонны обычно содержат жидкую реакционную среду, представляющую собой суспензию твердых частиц, обычно в большинстве своем являющихся частицами катализатора реакции, и снабжены по меньшей мере одним средством введения во внутреннюю полость данной колонны по меньшей мере одной газообразной фазы соответствующего реактива посредством по меньшей мере одного средства распределения или подачи, которое производит пузырьки газа, имеющие обычно относительно небольшой диаметр, составляющий (в качестве не являющегося ограничительным примера) 0,5 - 20,0 мм.

Эти газовые пузырьки поднимаются во внутренней полости реакционной колонны и соответствующие реактивы поглощаются содержащейся в ней жидкостью и диффундируют к катализатору, в контакте с которым эти реактивы преобразуются в газообразные и/или жидкие химические соединения в соответствии с конкретными условиями реакции и типом используемого в данном случае катализатора химической реакции.

Газообразные химические соединения, содержащие не подвергшиеся преобразованию газообразные реактивы и газообразные продукты, образованные в процессе данной химической реакции, собираются в непосредственной близости от вершины реакционной колонны и суспензия, содержащая жидкость, служащую для образования суспензии катализатора химической реакции, и жидкие продукты, образованные в процессе осуществления химической реакции, подвергаются рекуперации при помощи линии, расположенной на уровне, находящемся в непосредственной близости от верхнего уровня суспензии в реакционной колонне.

Затем твердые частицы суспензии отделяются от жидкости при помощи любого средства, известного специалисту в данной области техники, например при помощи фильтрации, для последующей рекуперации жидких продуктов, образованных в процессе осуществления химической реакции.

В случае осуществления в значительной степени экзотермической реакции, которой, например, является реакция синтеза Фишера - Тропша, пузырьковые колонны, используемые в качестве реактора, работающего с суспензией, обычно являются предпочтительными по сравнению с реакторами, работающими с неподвижным слоем реагента. В частности, при использовании этой технологии обеспечиваются лучшие значения коэффициентов теплопередачи, лучшая гомогенность температуры реакционной среды и меньшие потери давления. Однако эта технология осуществления такой химической реакции имеет существенный недостаток, хорошо известный специалистам в данной области техники: производительность используемого в данном случае катализатора оказывается ограниченной, в частности, при увеличении диаметра реактора или при увеличении скорости линейного продвижения газов.

Последующее описание предлагаемого изобретения выполнено в связи с химическим процессом синтеза углеводородов в соответствии с процессом Фишера - Тропша, что не следует рассматривать в качестве ограничения возможностей применения, как устройства в соответствии с предлагаемым изобретением, так и способа функционирования этого устройства.

В рамках упомянутого выше синтеза углеводородов специалисту в данной области техники известны два различных типа использования соответствующей технологии, как это описано в многочисленных патентах, в частности в европейских патентах ЕР-В-450861 и ЕР-В-450860. Два этих типа использования представляют собой, с одной стороны, использование реакторов с полным непрерывным перемешиванием или хорошо взбалтываемых реакторов, а с другой стороны, использование реакторов с поршневой системой. Существенное различие между этими двумя типами использования состоит в концентрации реактивов, которые формируют движущую силу данной химической реакции.

В системе с полным и постоянным перемешиванием концентрация реактивов оказывается одинаковой в любой точке данного реактора, тогда как в реакторах с поршневой системой концентрация реактивов равномерно уменьшается вдоль каталитического слоя от входа реактора к его выходу и скорость химической реакции обеспечивается путем интегрирования функции скорости от входа этого реактора к его выходу.

В химической реакции синтеза углеводородов скорость преобразования окиси углерода и селективность продукта зависят от парциального давления газообразных реактивов, которыми в данном случае являются водород и окись углерода и в некоторых случаях другие химические соединения, например вода в контакте с данным катализатором. Таким образом, характеристики смеси, находящейся в реакторе, весьма важны для определения характеристик применяемого катализатора. Действительно, эти характеристики позволяют определить химический состав газообразной фазы в любой специфической точке данного реактора.

Использование шламовой пузырьковой реакционной колонны для осуществления экзотермической реакции, которой является синтез углеводородов путем каталитического восстановления окиси углерода, представляет определенное преимущество на уровне устранения избыточной тепловой энергии путем теплообмена с по меньшей мере частью жидкости, используемой в качестве основы для формирования суспензии твердых частиц катализатора данной химической реакции.

В существующем уровне техники в данной области, описанном, например, в европейском патенте ЕР-450860, рекомендуется поддерживать используемый катализатор в псевдоожиженном состоянии в используемой в данном случае жидкости. В этом случае поддержание твердых частиц катализатора в псевдоожиженном состоянии требует адекватного контроля введения в реактор пузырьков газа и их равномерного распределения по всему объему данного реактора таким образом, чтобы исключить, с одной стороны, расслоение данной смеси (на твердую фракцию и жидкую фракцию вследствие введения упомянутой газообразной фракции), а с другой стороны, исключить декантацию или отстаивание твердых частиц. Однако в том случае, если дисперсия газовых пузырьков оказывается слишком существенной, данный реактор изменяет режим своего функционирования и приближается к режиму функционирования полностью взбалтываемого реактора. Таким образом, контроль скорости поступления газа в соответствии с диаметром данного реактора (параметры, главным образом влияющие на распределение пузырьков газа во внутренней полости реактора) оказывается задачей первостепенной важности.

Предлагаемое изобретение касается устройства и способа, позволяющих существенно повысить производительность катализатора, выбранного для осуществления данной химической реакции. Установлено, что распространение катализатора и однородность его концентрации может быть повышена и что, следовательно, селективность, а также производительность данного катализатора могут быть усовершенствованы и может быть облегчена передача тепловой энергии путем рециркуляции или возвращения в цикл части суспензии, которая будет снова введена в реакционную колонну в непосредственной близости от ее конца, противоположного тому ее концу, из которого упомянутая суспензия была извлечена из этой колонны, образуя таким образом скорость движения жидкости, уменьшающую декантацию твердых частиц и расслоение смеси.

Описание европейского патента ЕР-В-450860 не рекомендует специалисту в данной области техники использовать рециркуляцию жидкости, поскольку эта рециркуляция подразумевает в случае ее механического осуществления использование дополнительных насосов и фильтров, что оказывает существенное влияние на стоимость данной технологической установки и на расходы, связанные с ее функционированием, а также несколько усложняет использование данного способа.

Установлено, однако, что преимущества рециркуляции, в частности повышение производительности, оказываются достаточно существенными в случае использования механических насосов для того, чтобы их рассматривать всерьез, в отличие от того, что утверждает описание упомянутого выше европейского патента ЕР-В-450860.

В своем наиболее широком смысле предлагаемое изобретение касается устройства, имеющего в своем составе расположенный, по существу, вертикально реактор, включающий суспензию по меньшей мере одного твердого вещества, по меньшей мере частично образованного каталитическими частицами, в по меньшей мере одной жидкости и содержащий по меньшей мере одно средство введения газа обычно в виде пузырьков в непосредственной близости от нижнего конца реактора, по меньшей мере одно средство откачивания газа в непосредственной близости от верхнего конца упомянутого реактора, по меньшей мере одно средство откачивания по меньшей мере части упомянутой суспензии в непосредственной близости от наиболее высокого уровня жидкой фракции суспензии в реакторе, причем устройство отличается тем, что оно содержит по меньшей мере одно средство рециркуляции по меньшей мере части жидкой фракции суспензии и в случае необходимости части твердого вещества из суспензии, обеспечивающее скорость U_l циркуляции суспензии внутри реактора, по меньшей мере равную и в предпочтительном варианте реализации превышающую скорость U_s седиментации или осаждения твердых частиц, при этом газ и суспензия циркулируют либо в противотоке, либо в одном и том же направлении.

Таким образом, устройство в соответствии с предлагаемым изобретением может содержать контур рециклирования или возвращения в цикл, выполненный с возможностью рециркуляции по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, в основном свободной от твердой фракции этой суспензии. В этом случае твердая фракция отделяется от жидкой фракции и также может быть рециклирована или возвращена в цикл отдельно, по меньшей мере частично, а в предпочтительном варианте реализации - в своей большей части, чаще всего после повторной активации частиц катализатора. Однако эта отделенная твердая фракция данной суспензии может быть также частично, а в предпочтительном варианте реализации - в своей большей части, просто отправлена на хранение или уничтожена.

Устройство в соответствии с предлагаемым изобретением может также содержать контур рециклирования или возвращения в цикл, с возможностью обеспечения рециркуляции по меньшей мере не большой части, а в предпочтительном варианте реализации большей части, жидкой и твердой фракции суспензии, используемых вместе.

Средство рециркуляции может быть внутренним или внешним (по отношению к данному реактору) и может обеспечиваться механическим способом (например, при помощи насоса) или каким-либо другим способом (например, рециркуляция, вызываемая разностью плотности между суспензией, "газированной" газообразной фазой, и рециркулируемой негазированной суспензией). Рециркуляция, осуществляемая без использования специальных механических средств нагнетания, иногда называется естественной рециркуляцией. Скорость U_l перемещения суспензии в процессе ее циркуляции во внутренней полости реактора по меньшей мере равна 0,5 см/с, в предпочтительном варианте реализации превышает 0,5 см/с и обычно имеет величину в диапазоне от 0,5 см/с до примерно 20 м/с, а в предпочтительном варианте реализации находится в диапазоне от 1 см/с до примерно 10 м/с и в еще более предпочтительном варианте составляет от 1 до примерно 5 м/с.

Для того чтобы оперировать с пузырьковой реакционной колонной, в которой предусмотрена внутренняя рециркуляция суспензии, направляющий цилиндр 7 вставляет во внутреннюю полость пузырьковой реакционной колонны (см. фиг.1). В этом случае циркуляция жидкости в колонне осуществляется без механического содействия: она порождается только разностью плотности, существующей между суспензией, насыщенной газообразной фазой, и дегазированной суспензией после ее освобождения от газовых пузырьков (эффект газового сифона). Для операции этого типа подача и распределение газов может осуществляться либо внутри, либо снаружи по отношению к направляющему цилиндру и поверхности теплообмена также могут быть вставлены внутри и/или снаружи этого цилиндра для отвода тепловой энергии, выделяющейся в процессе осуществления реакции.

Для использования пузырьковой реакционной колонны с внешней рециркуляцией суспензии рассматриваются два возможных случая, в соответствии с которыми рециркуляция устанавливается естественным образом (см. фиг. 2) или осуществляется при помощи специальных механических средств (см. фиг. 3). В случае, схематически представленном на фиг. 2, канал рециклирования имеет относительно большие размеры, достаточные для обеспечения естественной рециркуляции. Этот канал, например, будет иметь объем, по меньшей мере равный по меньшей мере десятой доле объема всего реактора, а в предпочтительном варианте реализации он будет иметь объем, по меньшей мере равный четверти этого объема реактора.

В предпочтительном варианте реализации устройство в соответствии с предлагаемым изобретением содержит по меньшей мере один теплообменник, расположенный либо внутри данного реактора, либо снаружи по отношению к нему в канале рециркуляции суспензии. В соответствии с такой реализацией, как это схематически показано на фиг. 2, этот канал может содержать камеру более значительных размеров, в предпочтительном варианте реализации достаточных для того, чтобы обеспечить возможность размещения в этой камере пакета труб теплообменника.

В случае, схематически представленном на фиг. 3 и показывающем систему рециркуляции при помощи специальных механических средств, канал рециркуляции также содержит теплообменник.

В случае внешней рециркуляции, устанавливающейся естественным образом (эффект газосифона), расход рециркулируемой жидкости зависит не только от разности плотностей между насыщенной газом суспензии и рециркулируемой свободной от газа суспензии, но и от совокупности потерь давления в данной установке. Внешняя рециркуляция суспензии может быть осуществлена и при помощи специального насоса. В этом случае расход рециркулируемой жидкости может быть выбран таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные характеристики данного реактора, и может быть осуществлен либо в ту же сторону, либо в противотоке по отношению к потоку газа. В предпочтительном варианте реализации направления потоков жидкости и газа совпадают.

В случае внешней рециркуляции суспензии, устанавливающейся естественным образом, расчет теплообменника, который может быть расположен внутри реакционной колонны пузырькового типа и/или в контуре рециклирования, оказывается, таким образом, весьма важным: конструкция теплообменника, для которого потери давления достаточно малы, обеспечивает возможность рециркуляции очень большого количества суспензии (1 - 80000 м³/ч) и достижения значительных линейных скоростей перемещения жидкой фазы (от 0,5 см/с до 1 м/с).

В предпочтительном варианте реализации предлагаемого изобретения используемый реактор содержит по меньшей мере один внутренний теплообменник. Устройство в соответствии с данным изобретением может содержать предпочтительно по меньшей мере один теплообменник внутри данного реактора и по меньшей мере один теплообменник в контуре рециркуляции, либо включенном в камеру или корпус данного реактора в том случае, когда устройство содержит средство естественной внутренней рециркуляции в реакторе, либо внешнем по отношению к данному реактору в других случаях.

Эта рециркуляция суспензии позволяет во всех упомянутых выше случаях повысить производительность используемого катализатора по сравнению с классическим способом, хорошо известным специалисту в данной области техники и состоящим в работе со стоячей или непроточной жидкой фазой, как это показано в приведенном ниже примере 2. Эксплуатационные характеристики реактора, используемого в соответствии с предлагаемым изобретением, оказываются существенно улучшенными, по всей вероятности, по следующим причинам: конвекция жидкости позволяет прежде всего уменьшить существенным образом степень расслоения суспензии, возрастает производительность используемого катализатора, распределение катализатора во взвешенном состоянии оказывается более равномерным и однородным, улучшаются коэффициенты передачи тепловой энергии и массы.

Вышеописанный реактор может быть использован для осуществления экзотермических реакций, происходящих при относительно высокой температуре, превышающей 100^oС, и при абсолютном давлении, превышающем 0,1 МПа.

Изобретение касается также способа, который позволяет обеспечить функционирование оптимальным образом трехфазного шламового пузырькового реактора, содержащего суспензию твердых частиц в жидкости, отличающегося тем, что в непосредственной близости от нижнего конца реактора производят инжекцию газообразной фазы в виде пузырьков, содержащей один или несколько реактивов, необходимых для получения конечных продуктов реакции, и осуществляют рециркуляцию по меньшей мере небольшой части, а в предпочтительном варианте реализации - большей части жидкой фракции и в случае необходимости - твердой фракции суспензии, отобранной в непосредственной близости от одного из концов реактора и снова введенной во внутреннюю полость этого реактора в непосредственной близости от его другого конца с обеспечением скорости U_l движения жидкости внутри этого реактора, по меньшей мере равной, а в предпочтительном варианте реализации - превышающей скорость U_s седиментации или осаждения твердых частиц.

В соответствии с одним из возможных вариантов реализации способ по данному изобретению содержит рециркуляцию по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, в основном свободной от частиц твердой фракции суспензии, а в предпочтительном варианте реализации - большей части упомянутой суспензии, то есть твердой и жидкой фракций этой суспензии.

В предпочтительном варианте осуществляют рециркуляцию по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, в основном свободной от твердой фракции этой суспензии и отобранной в непосредственной близости от одного из концов реактора, затем ее вводят во внутреннюю полость реактора в непосредственной близости от его другого конца со скоростью _l перемещения жидкости во внутренней полости реактора, по меньшей мере равной скорости U_s седиментации твердых частиц.

Газ и суспензия циркулируют в противотоке либо в одном направлении, а твердые частицы содержат катализатор, необходимый для гидрогенизации окиси углерода.

Упомянутая выше скорость U_l циркуляции суспензии в предпочтительном варианте реализации превышает 0,5 см/с и обычно имеет величину в диапазоне от 0,5 см/с до примерно 20 м/с и в предпочтительном варианте реализации - от 1 см/с до 10 м/с, и даже от 1 см/с до 5 м/с.

В варианте выполнения способа функционирования в оптимальных условиях пузырькового трехфазного реактора, содержащего суспензию твердых частиц, включающих катализатор, способствующий гидрогенизации окиси углерода в жидкости, в непосредственной близости от нижнего конца реактора инжектируют в форме пузырьков газообразную фазу, содержащую один или несколько реактивов, необходимых для получения конечных продуктов, и осуществляют рециркуляцию по меньшей мере части жидкой фракции суспензии, отобранной в непосредственной близости от одного из концов реактора и снова введенной во внутреннюю полость реактора в непосредственной близости от другого его конца, со скоростью U_l перемещения жидкости во внутренней полости реактора, по меньшей мере равной скорости U_s седиментации твердых частиц этой суспензии.

Твердые частицы имеют диаметр в диапазоне 10 - 700 мкм.

В способах в качестве жидкости может использоваться парафин синтеза углеводорода, при этом твердое вещество представляет собой катализатор, необходимый для синтеза такого парафина в типичных условиях осуществления реакции Фишера - Тропша.

Скорость U_l перемещения жидкости во внутренней полости реактора превышает скорость U_s седиментации твердых частиц этой суспензии и по меньшей мере равна 0,5 см/с.

В предпочтительном варианте реализации способа, который касается синтеза углеводородов путем восстановления окиси углерода, твердые частицы представляют собой, по меньшей мере частично, твердые частицы катализатора, хорошо известного специалисту в данной области техники и используемого для катализирования этой реакции и гидрогенизации окиси углерода. В данном случае может быть использован любой катализатор синтеза по способу Фишера - Тропша, в предпочтительном варианте представляющий собой соединение на основе железа или кобальта. В предпочтительном варианте реализации предлагаемого изобретения используются катализаторы на основе кобальта, в которых собственно кобальт представлен в количестве, достаточном для того, чтобы быть каталитически активным для синтеза по способу Фишера - Тропша. Обычно концентрация кобальта в используемом катализаторе может составлять по меньшей мере 3% по весу, а в предпочтительном варианте реализации эта концентрация может иметь величину в диапазоне от 5 до 45% по весу или еще лучше в диапазоне от 10 до 30% по весу от общего веса используемого катализатора.

Собственно кобальт и в случае необходимости некоторые промотирующие элементы распределяются в основе, которая содержит обычно окись алюминия, двуокись кремния или окись титана и которая может содержать также другие окислы, такие, например, как окислы щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов.

Катализатор может также содержать и другой металл, который либо является активным по отношению к реакции Фишера - Тропша, также выполняя функцию катализатора этой реакции, например металл из 6, 7 или 8 группы Периодической системы элементов (Д.И. Менделеева) типа рутения, либо представляет собой промотирующий металл типа молибдена, рения, гафния, циркония, церия или урана. Один или несколько промотирующих металлов обычно бывают представлены в соотношении, составляющем по меньшей мере 0,05:1 по отношению к кобальту и в предпочтительном варианте реализации по меньшей мере 0,1:1, а еще лучше в диапазоне от 0,1:1 до 1:1.

Так, например, можно использовать катализатор, содержащий кобальт по меньшей мере один дополнительный элемент М, выбранный в группе, образованной молибденом и вольфрамом, и по меньшей мере один дополнительный элемент N, выбранный в группе, образованной элементами из групп Ia, IIa, Ib, например рутением, палладиумом, ураном, празеодиумом и неодиумом, кобальтом. Поскольку дополнительные элементы М и N рассеяны в основе, катализатор в предпочтительном варианте реализации приготавливается путем желатинирования, как это описано в патенте Франции FR-A-2677992. Можно также использовать приготовленный путем желатинирования катализатор, содержащий кобальт, рутений и медь, как это описано в патенте США US-A-5302622. Однако в данном случае может быть рассмотрен и любой другой катализатор, известный специалисту в данной области техники.

Катализатор используется обычно в виде тонкого калиброванного порошка, как правило, имеющего частицы размером 10 - 700 мкм, причем часто размеры этих частиц находятся в диапазоне 10 - 200 мкм, и еще чаще используется порошок с размерами частиц 20 - 100 мкм. Этот порошкообразный катализатор используется в присутствии газообразной фазы и жидкой фазы. В случае осуществления синтеза Фишера - Тропша любая инертная жидкость или жидкость, выделяющаяся в процессе осуществления данной реакции, может быть подходящей для использования в качестве жидкой фазы. Эта жидкая фаза может быть образована, например, одним или несколькими углеводородами, имеющими по меньшей мере пять атомов углерода в каждой молекуле.

Функционирование пузырьковых реакционных колонн требует контроля переменных величин, отличных от температуры, давления и содержания синтез-газов. Таким образом, жидкая среда, используемая для формирования суспензии порошкообразного катализатора, в целом может представлять собой любое химическое соединение, которое будет оставаться в жидком состоянии при эксплуатационных значениях температуры и давления в данной реакционной колонне, которое удерживает порошкообразный катализатор во взвешенном состоянии, которое представляет собой относительно или практически совершенно инертное вещество в условиях проведения данной реакции и которое представляет собой хороший растворитель для используемых в данном случае реактивов (таких как окись углерода и водород в случае осуществления синтеза Фишера - Тропша).

В качестве материалов, пригодных для использования в случае осуществления синтеза Фишера-Тропша, можно упомянуть насыщенные парафины или олефиновые полимеры, кипящие при температуре выше 140^oС и предпочтительно при температуре выше 280^oС. Кроме того, средами, подходящими для формирования суспензии порошкообразного катализатора, могут быть парафины или насыщенные предельные углеводороды, образующиеся в результате осуществления самой реакции Фишера-Тропша в присутствии любого катализатора этой реакции, а еще лучше - жидкости, которые кипят при температуре выше 350^oС или даже при 370 - 560^oС.

По мере развития химической реакции локальный парафин, то есть парафин, образующийся в результате осуществления способа по данному изобретению, будет замещать химическое соединение, использованное в целях запуска данной химической реакции и, возможно, жидкая среда суспензии порошкообразного катализатора предпочтительно практически полностью, например по меньшей мере на 90%, будет состоять из локального парафина.

Содержание твердых частиц, то есть объем катализатора по отношению к общему объему данной суспензии или растворителя, может достигать 50% и в предпочтительном варианте реализации имеет величину в диапазоне от 5 до 40%.

Подаваемый в шламовую пузырьковую реакционную колонну газ питания, который содержит в случае осуществления синтеза Фишера - Тропша водород и окись углерода, может быть смешан с некоторым количеством другого газа, чаще всего в пропорции менее 30% по объему и предпочтительно менее 20% по объему, в частности азота, метана или двуокиси углерода. Газ питания обычно вводится в реактор через его донную часть и барботирует через его внутреннюю полость вплоть до вершины этого реактора.

Использование более высоких уровней содержания разжижающего газа не только ограничивает максимальное количество продуктов, формируемых полным объемом газа, поступающего в реактор, но требует также наличия дорогостоящих стадий разделения, предназначенных для удаления разбавителя из полезных реактивов.

Скорость движения газа питания обычно устанавливается возможно более высокой при исключении образования пены, которая возникает в том случае, когда пузырьки газа не выделяются из жидкости. Таким образом, стабильное функционирование реактора получают в том случае, когда газ, содержащийся в суспензии, не увеличивается в объеме с течением времени или увеличивается лишь незначительно.

Образование пены происходит в том случае, когда продолжительность выдержки газа увеличивается в функции времени. Загрузка газом может быть определена как доля газа в смеси трехфазной суспензии. Подходящими скоростями движения газа являются такие скорости, которые приводят к образованию взвеси или суспензии твердых частиц в жидкой среде и которые обычно превышают 1 сантиметр в секунду.

Условия осуществления реакций при реализации процессов синтеза углеводородов в целом хорошо известны. Однако в рамках предлагаемого изобретения температуры в реакционной колонне могут достигать значений 150 - 380^oС, предпочтительно 180 - 350^oС, а еще лучше 190 - 300^oС. Давления при осуществлении упомянутых реакций обычно превышают 0,5 МПа и в предпочтительном варианте реализации имеют величину 0,5 - 5 МПа, а еще лучше 1 - 4 МПа.

Повышение температуры реакции в общем случае при прочих равных условиях повышает ее производительность. Однако в случае осуществления синтеза по процессу Фишера - Тропша селективность для метана стремится к увеличению и стабильность катализатора уменьшается при увеличении температуры. Таким образом, в этом случае, то есть в случае повышения температуры реакции, хотя степень содержания окиси углерода СО увеличивается, производительность в создании желаемых жидких продуктов, например продуктов типа ₅ ⁺ и предпочтительно типа С₁₀ ⁺, может оказаться не столь существенной при увеличении температуры реакции.

Соотношение водорода с окисью углерода также может изменяться в широких пределах. Хотя стехиометрическое соотношение типа Н₂:СО для химических реакций типа процесса Фишера - Тропша приближается к величине 2,1:1, большая часть процессов в фазе суспензии использует относительно более низкие соотношения H₂:СО.

Так, например, патент США US-A-4681867 описывает предпочтительные эксплуатационные соотношения водорода и окиси углерода в диапазоне 1:2 - 1:1,4.

Способы осуществления подобных реакций, в которых используется упомянутая выше суспензия, обычно характеризуются отношениями Н₂:СО менее 1,0 (включительно) и демонстрируют либо меньшую реактивность используемого катализатора, либо некоторые ограничения массовой передачи окиси углерода СО, проникающей в жидкую фазу.

Предлагаемое изобретение не ограничивается каким-либо определенным соотношением Н₂:СО, и фактически предпочтительным в данном случае является соотношение Н₂:СО на уровне стехиометрического соотношения или в ближайшем диапазоне от него. Таким образом, соотношения Н₂:СО могут иметь величину 1:1 - 3:1, а еще лучше 1,2:1 - 2,5:1.

На приведенных фиг. 1, 2 и 3, схематически иллюстрирующих предлагаемое изобретение, аналогичные элементы обозначены одними и теми же позициями.

На фиг. 1 реактор R1 содержит канал 1 введения в его внутреннюю полость одного или нескольких газообразных реактивов через распределитель пузырьков газа D1. Канал 2 выхода газов, образовавшихся в процессе осуществления химической реакции, и остаточных газов, не трансформировавшихся в ходе этой реакции, и канал 3 отвода части используемой в данном случае суспензии. Реактор R1 содержит также теплообменник Е_i, запитываемый теплоносителем по линии 4, который затем отводится для рекуперации по линии 5. Этот реактор содержит также направляющий цилиндр 7, позволяющий обеспечить циркуляцию суспензии.

На фиг. 2 схематически представлен реактор с внешней естественной циркуляцией суспензии, содержащий линию 10 рециркуляции суспензии. Эта линия 10 открывается в камеру, содержащую теплообменник Еc, запитываемый текучим теплоносителем по линии 8. Этот текучий теплоноситель отводится для рекуперации после осуществления теплообмена по линии 9. Охлажденная суспензия покидает зону теплообмена, внешнюю по отношению к реактору R1, по линии 11 и вновь вводится во внутреннюю полость этого реактора.

На фиг. 3 схематически представлен вариант, когда циркуляция суспензии поддерживается механическим образом при помощи насоса P1.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, не ограничивая при этом сферу его действия.

Пример 1. Пузырьковый реактор с внешней естественной рециркуляцией суспензии. Расчет теплообменника и расхода рециркуляции.

Математический аппарат, использованный для расчета реактора, был специально разработан для конструкции шламового пузырькового трехфазного реактора, предназначенного для осуществления синтеза Фишера - Тропша (см. пример 2, где подробно описана математическая модель). При помощи этой математической модели оказалось возможным увидеть, что в реакторе диаметром 5 м и высотой 15 м можно осуществить конверсию или преобразование 91% смеси газов синтеза при расходе смеси 27 т/ч.

Подлежащая отводу тепловая энергия в данном случае имеет величину порядка 3210⁶ ккал/ч.

Расчет реактора

Размеры реактора:

Высота, м - 15

Диаметр, м - 5

Эксплуатационные условия:

Температура на входе, ^oC - 230

Температура на выходе, ^oC - 243

Давление, бар - 30

Поверхностная скорость газа, см/с - 5

Поверхностная скорость жидкости, см/с - 7,2

Расход рециркулируемой жидкости, м³/ч - 5100

Характеристики суспензии:

Средний коэффициент удержания газа - 0,1

Плотность насыщенной газом суспензии, кг/м³ - 612

Плотность свободной от газа суспензии, кг/м³ - 680

Движущая сила газосифона, бар - 0,100

Технические характеристики

Степень конверсии или преобразования, % - 91

Производительность реактора, т/год - 84 000

Теплота, выделяемая в ходе реакции, ккал/ч - 3210⁶

Средний коэффициент удержания газа - 0,1

Выше представлена совокупность эксплуатационных характеристик, выбранных для теоретического расчета реактора, а также его технические характеристики. Разность плотностей насыщенной газом жидкой фазы и рециркулируемой жидкой фазы, свободной от газа, составляет 68 кг/м³, что соответствует движущей силе газосифона на уровне 0,1 бар (1 бар = 0,1 МПа).

Теперь речь будет идти о расчете теплообменника, предназначенного для отведения всей тепловой энергии, выделяющейся в ходе реакции (эта энергия составляет примерно 3210⁶ ккал в час), и для которого потери давления имеют величину, меньшую, чем движущая сила газосифона, или 0,1 бар.

Расчет теплообменника

Описание пакета труб теплообменника:

Высота пакета, м - 15

Диаметр труб, мм - 38

Количество труб в теплообменнике - 1530

Характеристики охлаждающей жидкости:

Тип охлаждающей жидкости - Вода

Температура, ^oC - 190

Давление, бар - 12,5

Расход охлаждающей жидкости, т/ч - 2500

Характеристики эфлюэнта:

Температура на входе камеры, ^oC - 243

Температура на выходе камеры, ^oC - 230

Расход м³/ч - 5100

Потери давления, бар - 0,09

Теплообменник высотой 15 м, содержащий 1530 труб диаметром 38 мм, обеспечивает возможность отведения тепловой энергии, выделяющейся в ходе данной химической реакции, при циркуляции жидкости при расходе 5100 м³/ч, входящей при 243^oС и выходящей при 230^oС. Потери давления, вызываемые данным теплообменником, составляют 0,09 бар, что вполне сопоставимо с подъемной или движущей силой, связанной с различием плотности между столбом насыщенной газом жидкости в реакторе и столбом лишенной газа жидкости в теплообменнике, величина которой составляет 0,1 бар. Выполненные расчеты показывают безусловную осуществимость предлагаемого способа.

Пример 2. Сопоставление производительности пузырькового трехфазного реактора, действующего с использованием рециркуляции жидкой фазы, с соответствующей производительностью пузырьковой реакционной колонны классического типа тех же геометрических размеров применительно к реакции синтеза Фишера - Тропша. Вариант изотермического реактора с совпадающим восходящим направлением потоков газообразной фазы и жидкой фазы.

Упомянутое сопоставление производительностей существующего и предлагаемого реакторов основано на численных результатах, полученных с использованием математического аппарата для расчета данного реактора, специально разработанного для конструкции пузырькового трехфазного реактора, предназначенного для осуществления синтеза Фишера - Тропша. Математическая модель, использованная для упомянутого выше исследования, представляет собой модель осевой дисперсии, уравнения которой выглядят следующим образом:



где i - индекс, представляющий газообразную фазу или жидкую фазу;

j - индекс компонента, по которому осуществляется баланс химического соединения (СО, Н₂, Н₂О);

C_j - концентрация компонента j в жидкой фазе;

C_j* - равновесная концентрация компонента j в жидкой фазе;

r - скорость реакции синтеза;

_i - коэффициент удержания фазы i;

u_i - поверхностная скорость в фазе i;

F_j ⁱ - молярный поток компонента j в фазе i;

v_i ^j - стехиометрический коэффициент компонента j в фазе i для реакции синтеза Фишера - Тропша;

(k_La)_j - коэффициент передачи массы газ-жидкость для компонента j;

D_i - коэффициент дисперсии в жидкой фазе.

При помощи этой математической модели рассчитывается и сопоставляется производительность по парафинам, образуемым в классической пузырьковой реакционной колонне промышленных размеров, с производительностью по парафинам пузырьковой реакционной колонны в соответствии с предлагаемым изобретением, оборудованной направляющим цилиндром. В данном случае пузырьковая реакционная колонна имеет высоту 30 м и диаметр 7 м.

Выбранные эксплуатационные условия: температура 240^oС; давление 30 бар; линейная скорость газа: переменная 5 - 20 см/с (см. таблицу); отношение H₂/CO = 2,0.

Катализатор на основе кобальта на подложке из двуокиси кремния, содержащий в качестве промотирующего металла молибден или рутений.

Линейная скорость газа и степень конверсии, полученные для каждой из точек, представленных на фиг. 4, приведены в таблице.

На фиг. 4 схематически представлены полученные и сопоставленные результаты определения производительностей двух типов реакторов (реактор с трехфазной суспензией (случай A) с внутренней рециркуляцией жидкой фазы по сравнению с пузырьковой реакционной колонной классического типа - (случай B)) в функции степени конверсии. Указанная производительность Р представляет собой относительную производительность, отнесенную к производительности пузырьковой реакционной колонны классического типа, обеспечивающей степень конверсии на уровне 95,8%.

Для степеней конверсии, превышающих 70%, производительность реактора с рециркуляцией жидкой фазы всегда превышает производительность реактора классического типа. Отмеченное превышение производительности может составлять более 100% для степеней конверсии, близких к 95%.