способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола
Классы МПК: | C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами C07C15/46 стирол; алкилзамещенные в кольце стиролы |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Истомин Н.Н., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Баженов Ю.П., Павлов М.Л., Патрикеев В.А., Бикбаев Р.Т., Хизипова А.Н. |
Патентообладатель(и): | ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-05-28 публикация патента:
27.09.2002 |
Использование: нефтехимия. Сущность: димеризацию -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола проводят в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 60-95%, предварительно подвергнутого термообработке при 500-700oС в атмосфере воздуха. Количество катализатора составляет 5-20 мас.%, температура реакции 60-140oС. Технический результат: увеличение селективности и упрощение технологии получения -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола путем олигомеризации -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола в присутствии катализатора цеолита Y, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 60-95% в количестве 5-20 мас. %, который предварительно подвергают термообработке при 500-700oС в атмосфере воздуха, и реакцию проводят при 60-140oС.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола. Линейные димеры -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола - 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (I) и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (II) используются как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, модификаторы в производстве различных полимеров. Известен способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола олигомеризацией его на кислых глинах, таких как монтмориллонит, бентонит, аттапульчит или монтмориллонит, обработанный серной кислотой [патент 1530430, Великобритания] . Состав продуктов реакции в значительной степени зависит от условий. Для более селективного образования ненасыщенных димеров реакцию проводят в присутствии добавок альдегидов, кетонов, спиртов. Без этих добавок образуется преимущественно (до 95 мас. %) циклический насыщенный димер -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола - 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (III). Максимальная конверсия -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола в опытах составляла 95 мас.%, при этом выход фракции димеров, полученной разгонкой реакционной массы, составляет 87 мас.% В составе фракции содержится 98 мас.% ненасыщенных димеров I, II и 2 мас.% циклического димера III. В других опытах выход димерной фракции составлял 77-82 мас.%, содержание в ней циклического димера 2-10 мас.%. Остаток после разгонки представляет собой полимеры, его количество составляет 12 мас.% и более. Существенным недостатком данного способа является наличие в реакционной массе дополнительного компонента (альдегиды, кетоны, спирты), который затем должен быть удален и желательно регенерирован, и который может присутствовать в целевом продукте, загрязняя его. Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя - метилен-хлорида [В.П. Талзи, В.П. Доронин, Т.П. Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола.// ЖПХ. 2000. Т. 13. 5. С.787]. Конверсия -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола составляет 98,4-99,9 мас.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола в CH2Cl2 составляет около 30%, количество катализатора - 60-90 мас.% на -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25-40oС в течение 1-2 ч. Растворитель СН2Сl2 не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола. К недостаткам этого способа можно отнести:1) наличие растворителя CН2Cl2, довольно дорогого и используемого в больших количествах - 70 мас.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты;
2) в процессе ректификации реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта;
3) большой расход катализатора (60-90 мас.% на сырье) из-за недостаточно высокой активности;
4) невысокая селективность процесса образования ненасыщенных димеров - 76,1-87%. Целью настоящего изобретения является увеличение селективности и упрощение способа получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола. Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола путем олигомеризации -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 60-95%, подвергнутого термообработке в атмосфере воздуха при 500-700oС, при температуре реакции 60-140oС и количестве катализатора 5-20 мас. %. Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров используют в качестве катализатора цеолит Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 60-95%, предварительно подвергнутый высокотемпературной обработке в атмосфере воздуха при 500-700oС. Процесс олигомеризации осуществляют при 60-140oС, количество катализатора составляет 5-20 мас.%. Селективность образования ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола I и II достигает 87,2-96,1% при конверсии сырья 96,2-100 мас.%. Димеризация -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола в присутствии цеолита NaH-Y со степенью ионного обмена свыше 60 мас.% протекает с образованием значительных количеств циклического димера III и тримеров. Предварительная термообработка катализатора при высоких температурах 500-700oС в течение 6 ч в атмосфере воздуха позволяет изменить его каталитические свойства таким образом, что выход III и тримеров снижается, а концентрация димеров I и II в продукте увеличивается. Продукт реакции димеризации -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола в присутствии термообработанного цеолита NaH-Y со степенью обмена ионов Na 60-95% содержит 0-3,8 мас. % непрореагировавшего -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола, 87,0-94,0 мас.% димеров I и II, 1,5-5,7 мас. % циклического димера III, 2,1-7,6 мас. % тримеров. Тетрамеры -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению каких-либо реагентов (например, растворителя), по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Олигомеризацию -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола проводят периодическим методом. В работе используют цеолит Y в Na-форме, выпускаемый АО "Салаватнефтеоргсинтез". NaH-форму цеолита получают после обработки образцов раствором NH4NО3 при 60oС до определенного содержания остаточного Na2O и прокалки их при 500oС в течение 4 ч. Термообработку проводят при 500-700oС в атмосфере воздуха в течение 6 ч. Сырье (-метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 60-140oС порциями загружают катализатор. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-2 ч. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки "Хром-5". Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2-0,25 мм х 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 60 до 270oС со скоростью 6oС/мин. Газ-носитель - гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу). Пример 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г -метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола и начинают нагревать. При 90oС загружают порциями 10 г цеолита в NaH-форме со степенью ионного обмена, равной 60%, подвергнутого предварительной термообработке при 500oС. Суспензию перемешивают при 90oС в течение 1 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 98,5 г реакционной массы состава, мас.%:
-метилстирола, патент № 2189964" SRC="/images/patents/281/2189011/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-Метилстирол - 1,5
4-Метил-2,4-дифенилпентен-1 - 78,4
4-Метил-2,4-дифенилпентен-2 - 12,6
1,1,3-Триметил-3-фенилиндан - 2,0
Тримеры - 5,5
Примеры 2-10. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
Класс C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами
Класс C07C15/46 стирол; алкилзамещенные в кольце стиролы