способ химической очистки мономерсодержащих (с79)- фракций

Классы МПК:C07C7/05 с помощью вспомогательных веществ
B01D3/36 азеотропная дистилляция 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):ЗАО Стерлитамакский нефтехимический завод
Приоритеты:
подача заявки:
2000-12-25
публикация патента:

Изобретение относится к химической очистке мономерсодержащих фракций С79, которые используют в процессе получения пленкообразователей для приготовления олиф и лаков катионной соолигомеризацией непредельных углеводородов. Очистку исходной фракции производят химическим реагентом, в качестве которого используют смесь водного раствора кислород- и серусодержащих оснований Льюиса и уксусной кислоты при массовом соотношении основание Льюиса : уксусная кислота 0,005-0,0010:0,001-0,014, в количестве 2,5-50,0% от массы реакционной смеси. После отделения водного слоя оставшуюся углеводородную реакционную смесь подвергают азеотропной осушке. Технический результат - повышение выхода конечного продукта. 2 табл., 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

Формула изобретения

Способ химической очистки мономерсодержащих (С79)- фракций от примесей, мешающих катионной соолигомеризации содержащихся в них непредельных углеводородов, путем обработки химическим реагентом при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве химического реагента используют водный раствор кислород- и серусодержащих оснований Льюиса с уксусной кислотой при массовом соотношении основание Льюиса: уксусная кислота 0,005-0,0010 : 0,001-0,014 в количестве 2,5-50,0% от массы реакционной смеси с последующими отделением водяного слоя и азеотропной осушкой фракции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической очистке мономерсодержащих фракций С79, которые используют в процессе получения пленкообразователей для приготовления олиф и лаков катионной соолигомеризацией содержащихся в них непредельных углеводородов, как-то: димеров (метил-)циклопентадиена, его содимеров с изопреном и пипериленом (ДЦПД), (метил-)стиролов, винилтолуолов, дивинилбензолов, индена и других винилароматических углеводородов, изоолефинов, сопряженных диенов и ацетиленовых углеводородов.

С79-фракции, побочные производства этилена, выделенные из пироконденсата, получаемого на заводах, производящих синтетический этанол, часто содержат циклоэфиры (паральдегид и метальдегид), в количествах 3-7 мас.% в смеси с другими кислород-, а иногда и серусодержащими основаниями Льюиса. При использовании этих фракций в качестве сырья для производства пленкообразователей (нефтеполимерных смол или жидких каучуков катионной соолигомеризацией непредельных углеводородов в среде содержащихся в них алкилбензолов, неароматических насыщенных и нафтеновых, а также некатионофильных ненасыщенных углеводородов в присутствии кислот Фриделя-Крафтса) предельно допустимая концентрация кислородсодержащих оснований Льюиса составляет < 0,05 мас.%.

Известен способ очистки мономерсодержащих пиролизных углеводородных фракций их отмывкой водой при температурах, близких к комнатной (Полимеризация изопрена, катализируемая кислотами. Сб. статей ВНИИСК. М. - Л. "Химия", 1964, с. 156). Однако, из-за низкого значения коэффициента распределения вышеуказанных циклоэфиров между водой и углеводородами, при обычных условиях работы отмывной колонны остаточное их содержание во фракции не удается снизить менее чем до 1 мас.%.

Наиболее близким техническим решением, прототипом, является способ химической очистки мономерсодержащих С79 углеводородных фракций от оснований Льюиса до их остаточного содержания, не превышающего предельно допустимого, обработкой фракции при повышенной температуре алюминийорганическим соединением общей формулы

способ химической очистки мономерсодержащих (с<sub>7</sub>-с<sub>9</sub>)-  фракций, патент № 2189965

(где Х - алкил С26 или галоид; Х - тиоалкил С26, Me S АlR2-, R1 и R2 - алкил С27, Me - щелочной металл) или его смесью с Х А1 R3R4 (где Х - алкил С26 или галоид, R3 и R4 - алкил С26) при их массовом соотношении 1: 1-2 с последующим отделением и сжиганием смеси (НО)3-nAlХn с продуктами осмоления непредельных углеводородов (авт. св. СССР, 732225, кл. С 07 С 7/01, 1980).

Выход мономеров составляет 92-95% от их массы в составе исходной фракции.

Недостатком способа является опасность производства, как следствие использования пожаро- и взрывоопасных алюминийорганических соединений, и недостаточный выход очищенного сырья для производства катионных пленкообразователей.

Целью изобретения является снижение опасности производства и повышение выхода очищенного сырья.

Поставленная цель достигается тем, что очистку исходной фракции производят химическим реагентом, в качестве которого используют водный раствор кислород- и серусодержащих оснований Льюиса с уксусной кислотой при массовом соотношении основание Льюиса : уксусная кислота, равном 0,005-0,0010: 0,001-0,014, в количестве 2,5-50,0% от массы реакционной смеси с последующими отделением водного слоя и азеотропной осушкой очищенной фракции.

Нами обнаружено, что в этих условиях при обычном перемешивании вода образует в мономерсодержащей фракции эмульсию с дисперсностью 10-5-10-8 см, то есть достаточной для достижения поверхности раздела фаз, обеспечивающей количественное протекание указанной реакции, скорее всего, по механизму межфазного кислотного катализа. Благодаря неограниченной растворимости ацетальдегида в воде и низкой температуре его кипения (20,8oС), он автоматически отводится из реакционной фазы, и, в соответствии с принципом Ле-Шателье, реакция сдвигается вправо. Вероятно, все это обеспечивает достижение глубокой степени очистки фракции: суммарное содержание в ней циклоэфиров и других оснований Льюиса не превышает 0,007 мас.%.

Для очистки мономерсодержащих фракций по предлагаемому изобретению используют установку из легированной стали, представленную на чертеже.

В рубашку куба отпарной колонны 2 эффективностью 5 теоретических тарелок с полезным объемом 1 м3 подают теплоноситель, подогретый до 97-160oС. Вниз потоком 1 подают сырую С79-фракцию. Сюда же потоком 3 из отстойника 4 подают "возвратную воду" (водный раствор кислород- и серусодержащих оснований Льюиса, извлеченных из фракции, с примесью углеводородов и уксусной кислоты), подпитанную свежей водой, подаваемой потоком 5, водой.

Смеси ацетальдегида с азеотропами углеводородов с водой и другими кислородсодержащими, выходящие из верха колонны потоком 7, охлаждают до 75-80oС в холодильнике 8 и направляют в отстойник 4. Несконденсировавшийся ацетальдегид из верха холодильника потоком 8а отводят на смешение с возвратной водой, идущей потоком 6 на сжигание или на утилизацию. Углеводороды, выходящие из куба отпарной колонны потоком 9 и из верха отстойника потоком 10, объединяют и направляют в колонну 11 азеотропной осушки эффективностью 15 теор. тарелок. Из верха этой колонны потоком 12 отводят гетероазеотропы воды с углеводородами и, после охлаждения до 75-80oС в холодильнике 13, направляют в отстойник 14. Верхний углеводородный слой потоком 15 возвращают в колонну, нижний водный потоком 16 - в возвратную воду. Осушенную, обычно, до остаточного содержания влаги 0,001-0,005 мас.% фракцию, содержащую 0,5-1,9 мас.% светлых термоолигомеров, не мешающих катионной соолигомеризации содержащихся в ней непредельных углеводородов и не снижающих качества получаемого пленкообразователя, отводят потоком 17.

Таким образом, выход сырья для получения катионного пленкообразователя в составе очищенной мономерсодержащей пиролизной фракции составляет 100% от массы содержащихся в составе "грязной" фракции мономеров.

Сказанное иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В рубашку куба отпарной колонны 2 (см. чертеж) подают перегретый до 160oС водяной пар. Собственно, в рабочей зоне куба температура устанавливается на уровне 125oС. Сюда потоком 1 со скоростью 800 кг/ч подают С79-фракцию гибкого пиролиза нефтепродуктов в этиленовом режиме, содержащую, мас.%, в сумме: 7,4 ДЦПД, 25,5 винилароматических углеводородов, 2,9 сопряженных диенов и ацетиленовых углеводородов, 59,8 алкилбензолов и других "балластных" углеводородов, 4,3 циклоэфиров и менее 0,1 других кислород- и серусодержащих микропримесей. Сюда же потоком 3 со скоростью 83,4 кг/ч подают подпитанную потоком 5 свежей возвратную воду, содержащую, мас.%: 74,2 воды, 25,0 ацетальдегида, в сумме, 0,8 углеводородов и других кислород-, а также серусодержащих соединений, в том числе 0,04 уксусной кислоты.

В реакционной смеси, в среднем, устанавливается концентрация, мас.%: 9,4 возвратной воды (в том числе, 7,0 собственно воды), а также 0,005 уксусной кислоты. Из верха колонны потоком 7 со скоростью 154,5 кг/ч летит смесь, содержащая, мас. %: 40,0 воды, 36,2 ацетальдегида, 23,2 углеводородов С79 и 0,5 других кислород-, а также серусодержащих микропримесей. Потоком 6 со скоростью 37,9 кг/ч на сжигание отводят смесь возвратной воды с неконденсировавшимся ацетальдегидом. Потоком 5 со скоростью 0,8 кг/ч подают свежую воду. Из куба отпарной колонны потоком 9 со скоростью 728,0 кг/ч выходит полуочищенная мономерсодержащая фракция, содержащая 0,5 мас.% термоолигомера со среднечисловой молекулярной массой 304 на смешение с С79-фракцией, выходящей из верха отстойника 4 потоком 10 со скоростью 35,9 кг/ч. Смесь поступает в колонну 11 азеотропной осушки. Из верха холодильника 8 потоком 8а со скоростью 36,0 кг/ч летит несконденсировавшийся ацетальдегид на смешение с возвратной водой, отводимой на сжигание. Потоком 17 со скоростью 764 кг/ч выходит очищенная С79-фракция, содержащая, мас.%: 7,5 ДЦПД, 26,4 винилароматических углеводородов, 3,0 сопряженных диенов и ацетиленовых углеводородов, 62,5 алкилбензолов и других "балластных" углеводородов, 0,5 термоолигомера, 0,003 циклоэфиров и 0,002 воды. Выход очищенного сырья для получения катионного пленкообразователя - 100% от массы мономеров, поданных потоком 1 в составе "грязной" С79-фракции.

Результаты очистки от циклоэфиров других мономерсодержащих пиролизных углеводородных фракций по примеру 1 в других заявляемых условиях представлены в табл.1 (примеры 2-3).

Варьируются состав "грязной" фракции, содержание, собственно, воды, возвратной воды и уксусной кислоты в суммарном потоке, направляемом в низ отпарной колонны, температура и время пребывания в последней.

Если содержание возвратной воды в суммарном потоке в низ отпарной колонны снизить менее чем до 2,5 мас.% (пример 4, представленный в сравнительной табл. 2), содержание уксусной кислоты в этом потоке менее чем до 0,002 мас.% (пример 5 табл. 2), время пребывания в отпарной колонне - менее чем до 25 мин (пример 6) и/или температуру куба этой колонны снизить менее чем до 92oС (пример 7), остаточная концентрация циклоэфиров и других оснований Льюиса в очищенной фракции возрастает более чем 0,005 мас.%.

Если температуру куба отпарной колонны поднять выше 128oС (пример 8) и/или время пребывания в колонне 2 увеличить более чем до 100 мин (пример 9), степень очистки остается, практически, на том же уровне, но увеличиваются энергозатраты и снижается производительность установки.

Если концентрацию уксусной кислоты в суммарном потоке в низ отпарной колонны увеличить более чем до 0,012 мас.% (введением искусственно - пример 10), снижается степень очистки фракции, вероятно, за счет чрезмерного протекания консекутивной катионной олигомеризации in statu nascendi ацетальдегида.

Если содержание возвратной воды в суммарном потоке в отпарную колонну увеличить более чем до 50 мас.% (пример 11), степень очистки фракции остается на том же уровне, но снижается производительность установки.

Как следует из таблицы 1, очистка фракций от циклоэфиров их мономеризацией при температуре 92-128oС в присутствии 2,5-50,0 мас.% возвратной воды (1,1-18,9 мас. %, собственно, воды) и 0,002-0,012 мас.% уксусной кислоты в течение 25-100 мин позволяет снизить остаточное содержание в них кислородсодержащих до уровня, более низкого, чем предельно допустимый.

Из сравнительных примеров 4-11, представленных в табл. 2, следует, что при проведении очистки фракций в режимах, выходящих за пределы заявляемых, цель изобретения достигается не в полном объеме.

Применение предлагаемого изобретения позволит снизить опасность производства и себестоимость очищенных фракций за счет исключения потерь мономеров на сжигаемые отходы.

Класс C07C7/05 с помощью вспомогательных веществ

Класс B01D3/36 азеотропная дистилляция 

устройство и способ уменьшения содержания элементов типа бора в галогенсиланах -  патент 2502669 (27.12.2013)
способ выделения вторичных жирных спиртов c11-c15, полученных при окислении парафинов -  патент 2433989 (20.11.2011)
установка для получения дистилляцией спирта, в частности этилового спирта, из сброженного сусла -  патент 2421264 (20.06.2011)
способ очистки фенолосодержащей воды и устройство для его осуществления -  патент 2414429 (20.03.2011)
способ осушки углеводородного газа гликолями -  патент 2409407 (20.01.2011)
способ получения аллилового спирта -  патент 2408569 (10.01.2011)
способ получения (мет)акриловой кислоты -  патент 2333194 (10.09.2008)
способ выделения трифторида азота и установка для его осуществления -  патент 2289543 (20.12.2006)
способ разделения азеотропной смеси четыреххлористый кремний-триметилхлорсилан -  патент 2166977 (20.05.2001)
устройство для азеотропной отгонки -  патент 2069068 (20.11.1996)
Наверх