Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А.Бочвара, Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Приоритеты:
подача заявки: 2000-06-15
публикация патента: 10.10.2002
Изобретение относится к технологии получения ядерно-чистого циркония, конкретно к технологии очистки циркония от гафния при экстракционной переработке азотнокислых гафнийсодержащих растворов циркония. Способ включает экстракцию основной части циркония из исходного раствора содержащим трибутилфосфат оборотным экстрагентом, промывку основного потока циркониевого экстракта от примеси гафния водным раствором, водную реэкстракцию циркония из основного потока циркониевого экстракта. Весь поток очищенного от циркония экстрагента подвергают регенерации, подкисляют азотной кислотой и возвращают в процесс в качестве оборотного экстрагента тремя раздельными потоками. Концентрированный реэкстракт циркония, очищенный от гафния, разделяют на два потока, один из которых выводят из процесса, а другой в качестве промывного раствора направляют на отмывку основного потока циркониевого экстракта от примеси гафния и полученный водный раствор циркония и гафния объединяют с исходным раствором циркония и гафния. Объединенный водный поток после экстракции основной части циркония выпаривают и кубовый остаток направляют на извлечение гафния и доизвлечение циркония отдельным потоком оборотного экстрагента, после чего выводят из процесса, из получаемого экстракта гафния и циркония реэкстрагируют гафний раствором азотной кислоты, реэкстракт гафния промывают от циркония отдельным потоком оборотного экстрагента и выводят из процесса, а содержащий цирконий органический промывной поток объединяют с потоком экстракта гафния и циркония, направляемого на реэкстракцию гафния, после которой полученный органический поток подсоединяют к основному потоку циркониевого экстракта на операции экстракции основной части циркония. Способ позволяет повысить степень очистки циркония от гафния и гафния от циркония, повысить извлечение циркония и гафния и получить очищенные и концентрированные циркониевые и гафниевые конечные продукты. По глубине очистки циркония от гафния и гафния от циркония превосходит способ-прототип более чем в 80 и 70 раз, а по степени взаимной очистки - в 40 и более раз соответственно. 7 з.п.ф-лы, 3 ил., 4 табл.
Формула изобретения
1. Способ экстракционного разделения и концентрирования циркония и гафния, в котором проводят экстракцию основной части циркония из исходного азотнокислого раствора циркония и гафния содержащим трибутилфосфат оборотным экстрагентом, промывку основного потока циркониевого экстракта от примеси гафния водным раствором, водную реэкстрацию циркония из основного потока циркониевого экстракта, весь поток очищенного от циркония экстрагента подвергают регенерации, подкисляют азотной кислотой и возвращают в процесс в качестве оборотного экстрагента тремя раздельными потоками, концентрированный реэкстракт циркония, очищенный от гафния, разделяют на два потока, один из которых выводят из процесса, а другой в качестве промывного раствора направляют на отмывку основного потока циркониевого экстракта от примеси гафния и полученный водный раствор циркония и гафния объединяют с исходным раствором циркония и гафния, объединенный водный поток после экстракции основной части циркония выпаривают и кубовый остаток направляют на извлечение гафния и доизвлечение циркония отдельным потоком оборотного экстрагента, после чего выводят из процесса, из получаемого экстракта гафния и циркония реэкстрагируют гафний раствором азотной кислоты, реэкстракт гафния промывают от циркония отдельным потоком оборотного экстрагента и выводят из процесса, а содержащий цирконий органический промывной поток объединяют с потоком экстракта гафния и циркония, направляемого на реэкстрацию гафния, после которой полученный органический поток подсоединяют к основному потоку циркониевого экстракта на операции экстракции основной части циркония. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстракт циркония разделяют на два потока в соотношении 0,7-1: 1-0,7. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выпаривание объединенного водного потока после экстракции основной части циркония проводят в режиме дистилляции с флегмой с кратностью выпаривания 6-10 и отбором 20-40% конденсата на флегмовый поток. 4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что поток оборотного экстрагента разделяют на три потока в соотношении 1: (0,3-0,8): (0,03-0,1) и после разделения потоки направляют соответственно на операцию экстракции основной части циркония из исходного раствора, операцию извлечения гафния и доизвлечения циркония из кубового остатка от упаривания и операцию промывки гафниевого реэкстракта от циркония. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстракцию гафния проводят 0,5-1 моль/л раствором азотной кислоты при О: В= 10-15. 6. Способ по любому из пп. 1, 3 и 4, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют органический раствор, содержащий трибутилфосфат 55-65 об. %, триалкиламин 2-6 об. %, остальное разбавитель, растворяющий сольват трибутилфосфата с нитратом циркония, например триэтилбензол. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракционные массообменные операции производят на типе эмульсии, в котором сплошной фазой является продуктовая фаза. 8. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что органический поток перед внутрицикловой регенерацией обрабатывают водным раствором комплексона, причем обработку раствором комплексона и последующую внутрицикловую регенерацию экстрагента проводят при прямоточном движении полного потока оборотного экстрагента и последовательно комплексона и щелочного регенерирующего раствора через зернистые фильтры, снабженные на выходе отстойной камерой для разделения и вывода фаз.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии получения ядерно-чистого циркония, конкретно - к технологии очистки циркония от гафния при экстракционной переработке азотнокислых гафнийсодержащих растворов циркония. Разделение циркония и гафния, чрезвычайно близких по своим химическим свойствам элементов, является весьма сложной задачей в технологии извлечения и очистки циркония до кондиций ядерной чистоты. Для практического решения данной задачи использовались различные физико-химические процессы, одним из которых является экстракционный процесс, реализуемый в различных средах с привлечением экстрагентов - трибутилфосфата (ТБФ), метилизобутилкетона, триоктиламина. Метод экстракции трибутилфосфатом по уровню развития и применения, а также по числу посвященных ему работ заметно опережает другие экстракционные методы. По эффективности экстракционной очистки циркония от гафния в рамках самого метода предпочтение отдано экстракции из нитратных сред, в которых, по сравнению с солянокислыми, может достигаться более высокое значение фактора разделения (10). Известен способ экстракционного разделения циркония и гафния, разработанный и реализованный на практике французскими специалистами [1]. Этот способ включает следующие технологические операции: экстракцию на шести экстракционных ступенях при величине отношения органической и водной фаз (далее О: В) около 2 (n=2) циркония из исходного азотнокислого раствора циркония и гафния, содержащего 22 г/л циркония, ~0,53 г/л гафния (2,4% от Zr+Hf, 3 моль/л азотной кислоты и 3,5 моль/л нитрата натрия, промывку на трех ступенях при О:В2 экстракта от гафния водным раствором, содержащим HNO3 и NaNO3 в количествах, равных их содержанию в исходном цирконий-гафниевом растворе, и реэкстракцию циркония водой на одной ступени из промытого экстракта, содержавшего 10 г/л циркония. Водный поток от промывки экстракта подсоединяется к потоку питания, а органический поток после реэкстракции циркония возвращается на стадию экстракции в качестве оборотного экстрагента, который представляет собой органический раствор 60 об.% ТБФ в керосине. Все экстракционные операции выполняются в режиме противотока фаз. Удельное содержание гафния в получаемом таким образом реэкстракте циркония (конечный циркониевый продукт процесса) составляет менее 0,02%. Практически весь гафний выводится с рафинатом, причем его содержание относительно непроэкстрагированного циркония, количество которого составляет около 6% от загрузки, возрастает до 42% (концентрат гафния). Этот способ имеет недостатки, к которым относятся низкое извлечение циркония (около 94%), отсутствие очистки и концентрирования гафния из-за разбавления гафнийсодержащего рафината отработанным промывным потоком, равным по объему потоку питания, высокое содержание нитрата натрия в водных потоках операций экстракции и промывки и необходимость его утилизации для возврата в процесс. Кроме того, в технологическом цикле этого способа отсутствует операция регенерации экстрагента, что приводит к накоплению в органическом потоке моно- и дибутилфосфорной кислот и, как следствие, к образованию стойких эмульсий, т.е. к потере качества и ограничению срока службы экстрагента. Известен также способ, разработанный и внедренный фирмой "Eldorado Nuclear" [2] , принципиальная схема которого представлена на фиг.1. Исходный раствор, содержащий ~100 г/л циркония, ~2 г/л гафния, 78 г/л кремния и 7,5 моль/л свободной азотной кислоты, контактирует в пульсационной колонне с 50%-ным раствором ТБФ в керосине, предварительно обработанным азотной кислотой, при О:В=4:1 в условиях сплошной органической фазы и в режиме эмульсии "вода в масле" (эмульсия В/М) и мягкого перемешивания. Экстракт промывается в аналогичном по габаритам аппарате водным раствором НNО3 - 4,5 моль/л в режиме эмульсии "масло в воде" (эмульсия М/В). Отработанный промывной раствор так же, как и в процессе [1], подгружают на операцию экстракции, а из промытого экстракта водой реэкстрагируют цирконий. Органический поток после извлечения циркония поступает на операцию щелочной регенерации, где последовательно обрабатывается водой, содой, оксалатом натрия и повторно водой и далее контактирует с 8 моль/л HNO3 при O:В=3:1, в результате чего в органический раствор вводится 1,52 моль/л свободной азотной кислоты. Подготовленный таким образом экстрагент полным потоком возвращается на операцию экстракции. Конечный продукт - реэкстракт циркония, полученный по этому способу, содержит менее 0,02% гафния (в пересчете на цирконий). Рафинат от экстракции имеет кислотность 56 моль/л, содержит 13 г/л циркония и практически весь гафний. Подобная организация процесса позволяет перерабатывать азотнокислые растворы с высоким содержанием кремния (до 10 г/л) при извлечении циркония до 96%. Недостатком способа является отсутствие очистки и концентрирования гафния, содержание которого в гафниевом концентрате составляет менее 2 г/л. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ разделения циркония и гафния трибутилфосфатом [3], который выбран в качестве прототипа. Принципиальная технологическая схема способа-прототипа представлена на фиг. 2. Согласно этому способу экстрагирующий органический раствор 70 об. % ТБФ в УВС, предварительно обработанный азотной кислотой (оборотный экстрагент), вводится в процесс двумя независимыми потоками, разделенными в объемном соотношении 13:1. Азотнокислый раствор циркония состава: цирконий ~38 г/л, гафний ~0,8 г/л (~2%), свободная азотная кислота - ~6 моль/л, обрабатывается в головном экстракторе, состоящем из восьми экстракционных ступеней, большим по объему потоком оборотного экстрагента при О: В=1,2:1. Данная операция в отличие от способов [1] и [2] проводится в режиме совместного извлечения циркония и гафния, т.е. получаемый рафинат не является гафниевым продуктом. Совместный цирконий гафниевый экстракт, содержащий 30 г/л циркония и 0,5 г/л гафния, промывают на десяти ступенях водным раствором НNО33 моль/л при О: В=7, в результате чего осуществляется реэкстракция гафния и частично циркония и далее, на десяти ступенях при О:В=2, подкисленной водой реэкстрагируют цирконий. Водный поток от промывки экстракта, содержащий 3,5 г/л гафния и ~14 г/л циркония (реэкстракт гафния), обрабатывают вторым, меньшим по объему, потоком оборотного экстрагента на двенадцати ступенях при O:В=1:2 с целью доизвлечения циркония и выводят из процесса. Получаемый таким образом раствор является гафниевым продуктом процесса, концентратом гафния, в котором доля гафния от суммы гафния и циркония составляет до ~52%. Органический поток от доизвлечения циркония подгружают к основному потоку цирконий-гафниевого экстракта, направляемого на промывку и далее на реэкстракцию циркония, после выполнения которой экстрагент подвергают щелочной регенерации и обработке азотной кислотой. Таким способом получают реэкстракт циркония с концентрацией до 5060 г/л и удельным содержанием гафния 0,05%. Извлечение циркония составляет ~9798%, гафния ~ 75%. Степень концентрирования гафния составляет около 5. Степень очистки циркония от гафния составляет 42, гафния от циркония 54. Способ-прототип имеет недостатки, к которым относятся: недостаточная очистка циркония от гафния; потери циркония с концентратом гафния; невысокая очистка гафния от циркония; ограниченные возможности способа по экстракционному концентрированию гафния, выполняемому на операции промывки экстракта циркония (ужатие промывного потока), основной задачей которой является жесткое обеспечение полноты реэкстракции гафния. Техническим результатом является повышение степени очистки циркония от гафния и гафния от циркония, повышение извлечения циркония и гафния и получение глубоко очищенных и концентрированных циркониевого и гафниевого реэкстрактов - конечных продуктов процесса. Технический результат достигается тем, что в способе проводят экстракцию основной части циркония из исходного азотнокислого раствора циркония и гафния содержащим трибутилфосфат оборотным экстрагентом, промывку основного потока циркониевого экстракта от примеси гафния водным раствором, водную реэкстракцию циркония из потока основного циркониевого экстракта, весь поток очищенного от циркония экстрагента подвергают регенерации, подкисляют азотной кислотой и возвращают в процесс в качестве оборотного экстрагента тремя раздельными потоками, концентрированный реэкстракт циркония, очищенный от гафния, разделяют на два потока, один из которых выводят из процесса, а другой в качестве промывного раствора направляют на отмывку потока основного циркониевого экстракта от примеси гафния и полученный водный раствор циркония и гафния объединяют с исходным раствором циркония и гафния, объединенный водный поток после экстракции основной части циркония выпаривают и кубовый остаток направляют на извлечение гафния и доизвлечение циркония отдельным потоком оборотного экстрагента, после чего выводят из процесса, из получаемого экстракта гафния и циркония реэкстрагируют гафний раствором азотной кислоты, реэкстракт гафния промывают от циркония отдельным потоком оборотного экстрагента и выводят из процесса, а содержащий цирконий органический промывной поток объединяют с потоком экстракта гафния и циркония, направляемого на реэкстракцию гафния, после которой полученный органический поток подсоединяют к основному потоку циркониевого экстракта на операции экстракции основной части циркония, при этом реэкстракт циркония разделяют на два потока в соотношении (0,71):(10,7), а выпаривание объединенного водного потока после экстракции основной части циркония проводят в режиме дистилляции с флегмой с кратностью выпаривания 610 и отбором 2040% конденсата на флегмовый поток, причем поток оборотного экстрагента разделяют на три потока в соотношении 1:(0,30,8):(0,030,08) и после разделения потоки направляют соответственно на операцию экстракции основной части циркония из исходного раствора, операцию извлечения гафния и доизвлечения циркония из кубового остатка от упаривания и операцию отмывки гафниевого реэкстракта от циркония, реэкстракцию гафния проводят 0,51 моль/л раствором азотной кислоты при O:В= 1015, при этом в качестве экстрагента используют органический раствор, содержащий 5565 об.% трибутилфосфата, 26% об. триалкиламина, остальное разбавитель, растворяющий сольват трибутилфосфата с нитратом циркония, например триэтилбензол, причем экстракционные массообменные операции производят на типе эмульсии, в котором сплошной фазой является продуктовая фаза, при этом органический поток перед внутрицикловой регенерацией обрабатывают водным раствором комплексона, причем обработку раствором комплексона и последующую внутрицикловую регенерацию экстрагента проводят при прямоточном движении полного потока оборотного экстрагента и последовательно комплексона и щелочного регенерирующего раствора через зернистые фильтры, снабженные на выходе отстойной камерой для разделения и вывода фаз. Принципиальная технологическая схема способа представлена на фиг.3. Промывка основного циркониевого экстракта рефлаксным (возвратным) циркониевым раствором (реэкстрактом циркония) позволяет провести очистку экстракта от гафния при минимальном содержании кислоты и максимальном содержании циркония в промывном растворе, т.е. при максимально достигаемом коэффициенте разделения и предельной эффективности этой операции. Подгрузка выходящего промывного потока к исходному раствору на операцию экстракции основной части циркония, т. е. в зону повышенной кислотности (в отличие от способа-прототипа), позволяет возвращать из него цирконий в экстракт и локализовать гафний в водном потоке зоны головной экстракции циркония. Разрыв экстракционной операции на две стадии с включением выпарной операции для промежуточного рафината в разрыве позволяет: а) экстрагировать преимущественно цирконий из исходного раствора в головной зоне экстракции (четыре ступени); б) резко уменьшить объем водного потока, возвращаемого на экстракцию, и повысить содержание азотной кислоты в этом потоке; в) соответственно при повышенном соотношении потоков (О:В) и содержании азотной кислоты экстрагировать гафний и остаточный цирконий из упаренного азотнокислого раствора. Экстракт гафния и циркония от обработки упаренного водного потока отдельным потоком оборотного экстрагента направляется на реэкстракцию гафния, после чего объединяется с основным циркониевым экстрактом на операции экстракции основной части циркония (головной операции процесса). Реэкстракт гафния отмывается от циркония отдельным потоком оборотного экстрагента и в качестве конечного гафниевого продукта выводится из процесса, а органический поток от промывки, несущий в себе проэкстрагированный цирконий и некоторую часть гафния, объединяется с потоком экстракта гафния и циркония, направляемым на операцию реэкстракции гафния. Такие последовательность и взаимосвязь операций позволяют разделять цирконий и гафний и на операциях экстракции (предварительное разделение) и на операциях промывки (окончательное разделение). Разделение реэкстракта циркония на два потока (продуктовый и рефлаксный) в конкретном соотношении (0,71):(10,7) вызвано тем, что увеличение доли рефлаксного потока приводит к "перегрузке" схемы цирконием сверх емкости экстрагента и к потерям циркония с рафинатом, а увеличение доли продуктового потока приводит к снижению эффективности очистки. Выпаривание промежуточного рафината проводят в режиме дистилляции с флегмой с кратностью выпаривания 610 и отбором 2040% конденсата на флегмовый поток. При таких параметрах процесса сохраняется фазовая устойчивость охлажденного кубового раствора относительно циркония и гафния, достигается требуемая степень концентрирования извлекаемых компонентов, особенно гафния, и высокая концентрация азотной кислоты в кубе (811 моль/л). В соответствии с заявляемым способом оборотный экстрагент разделяют на три потока, направляемые на обработку потока питания, упаренного промежуточного рафината и гафниевого реэкстракта. Выбранное соотношение потоков составляет 1: (0,30,8): (0,030,1) соответственно, так как такое соотношение органических потоков увязано с кратностью упаривания и оптимальным соотношением потоков фаз (O: В) на соответствующих противоточных экстракционных операциях для разделенных потоков. Реэкстракцию гафния выполняют раствором азотной кислоты концентрацией 0,51 моль/л на одной-двух ступенях (в зависимости от вида перерабатываемого циркониевого продукта) при высоком отношении фаз O:В=(1015):1, т.е. в режиме глубокого концентрирования гафния. Возврат органического потока после реэкстракции гафния на головную операцию экстракции циркония снимает требование к полноте реэкстракции гафния, а выбранный интервал кислотности реэкстрагирующего раствора обеспечивает оптимальную эффективность данной операции. В качестве экстрагента используют органический раствор, содержащий 5565 об. % трибутилфосфата, 26 об.% триалкиламина (алкил С7-С9 или C8-C10), остальное - разбавитель, растворяющий сольват ТБФ с нитратом циркония (например, триэтилбензол). Объемная доля ТБФ оптимизирована по необходимой, с учетом рефлаксного потока, емкости экстрагента и необходимым значением коэффициента экстракции. Триалкиламин вводится в органический раствор в качестве органорастворимого поверхностно-активного компонента-деэмульгатора; концентрационный интервал - начало появления деэмульгирующего действия и прекращение прироста эффекта. Требования к разбавителю - исключение образования второй органической фазы, вплоть до насыщения экстрагента. Для гидродинамической стабилизации процесса (препятствие образованию стабилизированных эмульсий, "медуз"), экстракционные массообменные операции производят на типе эмульсии, в котором сплошной фазой является продуктовая фаза (экстракция, промывка - эмульсия В/М, реэкстракция - эмульсия М/В). В сочетании с введением в экстрагент органорастворимого ПАВ - триалкиламина, такой режим позволяет стабильно проводить экстракционный процесс без частых остановок для "зачистки" каскада. Внутрицикловой регенерации экстрагента предшествует операция промывки полного органического потока водным раствором комплексона (например, диэтилентриаминпентауксусной кислоты - ДТПУ, или ее натриевой соли - ДТПА) для гарантированного удаления остатков циркония из органического потока после реэкстракции циркония. Промывку комплексоном и внутрицикловую регенерацию экстрагента проводят в режиме сепарации двухфазного потока с одновременной его фильтрацией, для чего поток оборотного экстрагента и промывного или щелочного регенерирующего раствора смешивают и пропускают через соответствующий насыпной зернистый фильтр, снабженный на выходе отстойной камерой с гидрозатвором для разделения и вывода фаз. Такой способ обработки экстрагента обеспечивает полное и эффективное разделение фаз и требуемую чистоту оборотного экстрагента. Оптимальное соотношение потоков фаз на промывной операции O: В= 20: 1, на щелочной регенерации - (1520):1 при скорости движения двухфазных потоков через зернистые слои 26 м/ч. Цирконий из водной фазы от промывки комплексоном извлекается щелочным осаждением, осадок растворяется в HNO3 и подгружается к раствору питания. Предлагаемый способ был опробован при изложенных выше предварительно установленных оптимальных параметрах. Примеры выполнения. Переработке подлежали два различных по составу цирконий-гафниевых продукта. Первый продукт являлся твердым технологическим отходом, а второй - промежуточным технологическим продуктом действующего циркониевого производства. Удельное содержание гафния (в пересчете на цирконий) составляло более 9,5% и около 1% соответственно. На предварительной стадии из каждого продукта соответствующим образом был получен азотнокислый раствор, который являлся исходным перерабатываемым циркониевым продуктом (раствор питания). Компонентный состав растворов питания приведен в табл.1. Переработку указанных растворов провели на пилотной экстракционной установке, созданной на базе противоточных экстракторов типа "смеситель-отстойник" с регулируемым эжекционным перемешиванием фаз, оснащенных системой рециркуляции водной или органической фазы, а также соответствующего выпарного, фильтрующего и другого вспомогательного оборудования. Различие в технологических режимах примеров 1 и 2 (табл.1) сводилось к следующему: - кратность упаривания промежуточного циркониевого рафината в примере1 составила 6, в примере 210; - концентрация кислоты в реэкстрагирующем растворе на операции реэкстракции гафния 1 моль/л и 0,5 моль/л соответственно; - число экстракционных ступеней на операции реэкстракции гафния 2 или 1 соответственно; - соотношение потоков на операции реэкстракции гафния (O: В)-10 и 15 соответственно: - узел регенерации экстрагента в примере 1 аналогичен способу-прототипу, а в примере 2 включал предварительную обработку потока экстрагента комплексоном. Составы промежуточных и конечных продуктов процесса, выполненного по заявляемому способу, приведены в табл. 2 и 3. В результате проведенных испытаний процесса разделения циркония и гафния по заявляемому способу были получены циркониевый и гафниевый взаимоочищенные азотнокислые растворы с удельным примесным содержанием: - гафния в циркониевом продукте 610-4%; - циркония в гафниевом продукте - <0,50,65%. Сопоставление достигаемых технологических показателей способа-прототипа и заявляемого способа, представленных в табл. 4, свидетельствует о получении нового технического результата, в том числе по глубине очистки циркония от гафния - более чем в 80 раз и гафния от циркония - более чем в 70 раз, по концентрации циркония в получаемом реэкстракте - в 2 раза. Эффективность (степень) экстракционной очистки по заявляемому способу превосходит данный показатель способа-прототипа: при очистке циркония от гафния в ~40380 раз и гафния от циркония в ~40300 раз (в зависимости от вида перерабатываемого сырья). Источники информации 1. Бенедикт М., Пигфорт Т. Химическая технология ядерных материалов. - М.: Атомиздат, 1960, с. 173-174. 2. Ритчи Г. М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. - М.: Металлургия, 1983, с. 300-303. 3. Федоров В.Д., Ефимов Ю.Н., Михайлов А.А., Аржаткина О.А., Мухачев А. П. , Линдт К.А., Черемных Г.С., Штуца М.Г., Бутя Е.Л. Разработка технологии получения оксида циркония (с содержанием гафния менее 0,05%) многоцелевого назначения с использованием процессов спекания и экстракции. Сборник "Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. Раздел: Химия и химическое производство". М., 1999, 4, с. 59-65 - прототип.