Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения функционально замещенного фуллерена формулы 1, который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с избытком 3-метил-3-сульфолена в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде толуола при 90-110oС в течение 10-14 ч. Выход целевого продукта составляет 62-78%. 1 табл. 6-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191183/2191183-1t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">
Способ получения 2,3-фуллерено[60] -6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксида (1) общей формулы 6-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191183/2191183-7t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком 3-метил-3-сульфолена в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении С60:3-метил-3-сульфолен:Ср2ZrСl2=1:(10-14):(0,03-0,07), в атмосфере аргона, в среде толуола в качестве растворителя, при 90-110oС в течение 10-14 ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тeтparидpo-1H-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиeпин-1,1-диоксида общей формулы (1) 6-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191183/2191183-3t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. С их помощью могут быть созданы новые органические молекулы с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Известен способ (W. L. Mock. Stereochemical Consequences of Orbital Symmetry Control in the Reversible Combining of Sulfur Dioxide with Conjugated Systems (Sulfolene Reactions). JACS, 1975, 97, 3666-3672) получения 2,7-диметил-2,7-дигидротиепин-1,1-диоксида (2) реакцией циклоприсоединения двуокиси серы (SO2) к октатриену по схеме 6-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191183/2191183-4t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> Известным способом не может быть получен 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксид (1). Известен способ (L.A. Paquette, S. Maiorana. C-C Bond Cleavage Reactions of Episulphones. A Convenient New Synthesis of Thiepin 1,1-Dioxide. Chem. Commun. , 1971, 313-314) получения 3,4-бензо-2,5-дигидротиепин-1-оксида (3) взаимодействием винилдиазометана с бензилиденсульфоном по схеме 6-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191183/2191183-5t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллерено[60] -6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксид (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксида (1). Предлагается новый способ синтеза 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксида (1). Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с 3-метил-3-сульфоленом, взятыми в мольном соотношении 60:3-метил-3-сульфолен=1: (106-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191033/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">14), предпочтительно 1:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2, где Ср=6-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191069/951.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">5-C5Н5), взятого в количестве 3-7 мол % по отношению к фуллерену[60], предпочтительно 5 мол %, в атмосфере аргона при температуре 90-110oС, предпочтительно 100oС, в течение 10-14 ч, предпочтительно 12 ч, в толуоле в качестве растворителя. Выход 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксида (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 62-78%. Реакция протекает по схеме 6-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191183/2191183-6t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> Снижение количества 3-метил-3-сульфолена по отношению к С60, например С60: 3-метил-3-сульфолен= 1: 5, приводит к снижению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания 3-метил-3-сульфолена по отношению к С60, например С60:3-метил-3-сульфолен=1:20, не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). 2,3-Фуллерено[60] -6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксид (1) образуется только с участием фуллерена [60] и 3-метил-3-сульфолена в присутствии катализатора Cp2ZrC12. Проведение реакции при более высокой температуре, например 120oС, не приводит к значительному увеличению выхода целевого продукта (1). При меньшей температуре, например 80oС, снижается скорость реакции. Существенные отличия предлагаемого способа. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 3-метил-3-сульфолена и фуллерена [60], в качестве катализатора используется Cp2ZrC12. В известном способе в качестве исходных реагентов используются винилдиазометан с бензилиденсульфоном. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксид (1), синтез которого в литературе не описан. ПРИМЕР. В металлический "пальчиковый" автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,010 ммолей фуллерена [60], 8 мл сухого толуола, 0,120 ммолей 3-метил-3-сульфолена и 0,0005 ммолей Cp2ZrC12, перемешивают 12 ч при температуре 100oС, получают 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксид (1) с выходом 70% (по данным ВЭЖХ). Спектральные характеристики 2,3-фуллерено[60] -6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-16-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191003/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6-тиепин-1,1-диоксида (1): Спектр ЯМР 13С (6-тиепин-1,1-диоксида, патент № 2191183" SRC="/images/patents/279/2191009/948.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">, м.д.): 81,0 (С2), 66,3 (С3), 45,0 (С4), 124,8 (С5), 136,4 (С6), 58,5 (С7), 23,0 (С8), 142,5-150,0 (фуллереновые). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена [60].
6-тиепин-1,1-диоксида
