способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов
Классы МПК: | B01D71/32 содержащие атомы фтора |
Автор(ы): | Козлов М.П., Дубяга В.П., Бон А.И., Билалов В.М., Артемов Н.С., Артемов В.Н., Кочетыгов С.М. |
Патентообладатель(и): | ЗАО НТЦ "Владипор" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-01-30 публикация патента:
10.11.2002 |
Изобретение относится к способу получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов и может быть использовано при ультра- и микрофильтрации для концентрирования, разделения и очистки компонентов. Способ получения заключается в формировании на поверхности открытопористой трубки жидкой пленки из гомогенного раствора, содержащего 8-25 мас.% фторполимера, 20-40 мас.% нерастворителя и до 100 мас.% растворителя, и отверждением фторполимера. В качестве нерастворителя используют 25-33 мас.% низшего алифатического спирта или его смеси (по массе) 1,0:0,4-1,5 с уксусной кислотой, или 1:0,016-0,180 с поливинилпирролидоном, или 1:0,5-1,5:0,015-0,025 с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно. Изобретение обеспечивает увеличение вязкости, стабильности и других свойств растворов фторополимеров, необходимых при изготовлении трубчатых фильтрующих элементов. Расширяется ассортимент и сырьевая база для их производства. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов формированием на открытопористой подложке жидкой пленки из гомогенного раствора фторполимера, растворителя и нерастворителя и отверждением фторполимера с образованием селективно проницаемой мембраны, отличающийся тем, что на поверхность открытопористой трубки наносят раствор фторполимера, в котором в качестве нерастворителя используют 25-33 мас. % изопропилового спирта, или его смеси по массе 1,0: 0,4-1,5 с уксусной кислотой, или 1: 0,016-0,180 с поливинилпирролидоном, или 1: 0,5-1,5: 0,015-0,035 с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно при следующем соотношении компонентов раствора, мас. %:Фторполимер - 8-25
Нерастворитель - 20-40
Растворитель - Остальное
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов для ультра- и микрофильтрации жидких смесей с целью концентрирования, разделения и очистки их компонентов. Известен способ получения мембранных фильтрующих элементов (пaт. CША 4810384 кл. 210/636, 1969) формованием на подложке жидкой пленки из гомогенного 12,6-16 мас. % раствора поливинилиденфторида, диметилформамида и нерастворителя (1,5-3,5 мас. % хлористого лития и воды) и отвержением поливинилиденфторида с образованием селективно проницаемой пленки-мембраны. Подложка, на которую поливают раствор поливинилиденфторида, должна быть устойчива к действию диметилформамида. Мембраны, полученные по указанному способу, устойчивы при эксплуатации в кислых и цепочных средах. Однако недостатком их является высокая гидрофобность. Гидрофилизацию таких мембран осуществляют в поле кислородной плазмы, процесс сложный, требуется специальное дорогостоящее оборудование и высококвалифицированное обслуживание. Известен способ получения мембранных фильтрующих элементов (а.с. СССР 883100, кл. С 08 L 27/18, 1981) формированием на инертной подложке жидкой пленки из гомогенного: раствора (5,8-8,1 мас. %) сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом, диметилацетамида и нерастворителя (9,8-10,7 мас. % глицерина и 0,7-6,7 мас. % муравьиной кислоты) и отверждением сополимера с образованием мембраны. Однако используемые растворы сополимера имеют низкую динамическую вязкость. Из них трудно получить однородную по толщине трубчатую мембрану из-за самостекания раствора. К тому же такие растворы малостабильны и легко превращаются в студень. По указанному способу получают только крупнопористые микрофильтрационные мембраны. Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения мембранного фильтрующего элемента(пат; РФ 119817 кл. В 01 D 71/32, 27/06, 1998) растворением сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом при температуре 30-50оС в легколетучем растворителе (ацетоне), смешением полученного раствора со смесью изопропилового спирта и воды при температуре 18-50оС с получением рабочего раствора, пропиткой им в нагретом состоянии со скоростью 1-10 м/мин плоской пористой подложки с размером пор от 5 до 500 мкм из нетканого материала на основе полипропиленовых или полиэтилентерефталатных волокон, кратковременной (0,5-1,0 мин) выдержкой для испарения части растворителя и частичного отверждения рабочего раствора и последующй ступенчатой сушкой при температуре 45-53оС, 55-65оС, и 90-100оС. Содержание в рабочей растворе (мас. %): сополимера 7,5-11,5, ацетона 69,1-65,3, воды 8,5-6,5, изопропилового спирта 16,4-15,0. Пористая подложка должна быть инертна по отношению к растворителю сополимера. Однако по известному способу получают только микрофильтры, с размером пор 0,10-0,65 мкм. Используемые рабочие растворы фторполимера имеют очень низкую динамическую вязкость, просачиваются через подложку, из-за быстрого самостекания непригодны для изготовления трубчатых фильтрующих элементов, присутствие воды в рабочих растворах фторполимера делает их малостабильными, при снижении температуры и незначительном испарении легколетучего растворителя они легко самопроизвольно превращаются в студень и становятся непригодными для изготовления мембраны. Процесс формирования структуры мембраны многоступенчатый, сложный, энергоемкий. Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка более простого способа получения широкого ассортимента трубчатых фильтрующих элементов с химстойкой фторполимерной селективно проницаемой мембраной путем использования стабильных более вязких рабочих растворов фторполимеров, пригодных для формирования мембран на длинномерных открытопористых трубках, в том числе получаемых на основа полимеров, неустойчивых к растворителям, которые обычно используют для изготовления рабочих растворов фторполимеров. Указанная задача решается за счет того, что в известном способе получения мембранных фильтрующих элементов с фторполимерной мембраной формированием на открытопористой подложке жидкой пленки из гомогенного раствора фторполимера, растворителя и нерастворителя и утверждением фторполимера с образованием селективно проницаемой мембраны, согласно изобретению на поверхность открытопористой трубки наносят раствор фторполимера, в котором в качестве нерастворителя используют 25-33 мас. % изопропилового спирта, или его смеси (по массе) 1:0,4-1,5 с уксусной кислотой, или 1:0,016-0,180 с поливинилпирролидоном, или 1:0,5-1,5:0,020-0,035 с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно при следующем соотношении компонентов раствора (мас.%): фторполимер 8-25, нерастворитель 20-40, растворитель- остальное. Решение задачи было найдено в использовании большой (20-40 мас. %) концентрации мягко действующего нерастворителя, оказалось, что такими являются изопропиловый спирт, или его смеси с уксусной кислотой, или с поливинилпирролидоном, или с уксусной кислотой и поливинилпиролидоном одновременно. При этом экспериментально было установление, что приемлимыми являются смеси (по массе) изопропилового спирта с уксусной кислотой 1:0,4-1,5, изопропилового спирта с поливинилпирролидоном 1:0,016-0,180, изопропилового спирта с уксусной кислотой и поливинилпиролидоном одновременно 1:0,5-1,5:0,020-0,035. Обнаружено, что добавки к изопропиловому спирту уксусной кислоты, или поливинилпирролидона или их смеси одновременно позволяют существенно изменить эксплуатационные характеристики получаемых трубчатых фильтрующих элементов с фторполимерной мембраной, например водопроницаемость. В качестве мембранообразующих фторполимеров, согласно предлагаемому изобретению используют, например, растворимые сополимеры винилиденфторида с тетрафторэтиленом или поливинилиденфторид. В качестве их растворителя: ацетон, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, тетрагидрофуран и др. или их смеси. В качестве открытопористой трубки может быть использована открытопористая трубка из любого инертного материала (керамика, графит, нержавеющая сталь, стекло-, угле- или органопластик, полипропилен), а также из полимеров, например АБС-пластика, набухающих или растворяющихся в обычных растворителях для мембранообразующего фторполимера. Используемые в предлагаемом способе открытопористый трубки имеет длину до 3 м, пористость порядка 30%, средний размер пор 5-20 мкм и могут быть пропитаны водой, спиртом и др. жидкостями, растворимыми в воде. Приготовление рабочего раствора фторполимера в растворителе проводят при перемешивании и подогреве до 40-80 оС до полного растворения, затем после снижения температуры до 30-50 оС к полученному раствору постепенно добавляют нерастворитель. Фильтрацию готового рабочего раствора фторполимера осуществляют через материал, задерживающий инородные частицы и гели. Обезвоздушенный рабочий раствор хранят в герметично закрытой емкости обычно при температуре помещения. Полив рабочего раствора на поверхность открытопористых трубок осуществляют при скоростях от 1 см/с до 8 см/с, при этом более низковязкие рабочие растворы наносят при большой скорости. Отверждение фторполимера в отлитом слое формовочного раствора осуществляют по сухо-мокрому или мокрому способу. Выдержка на воздухе жидкой пленки рабочего раствора, отлитой на поверхности открытопористой трубки составляет от нескольких секунд до 5 мин. В качестве осадительной ванны для отверждения фторполимерной мембраны используют воду или ее смеси с растворителем и нерастворителем (до 10 мас. % последних), накапливающихся в воде в результате осаждения фторполимера из рабочего раствора. Сопоставительный анализ показывает, что предлагаемое изобретение отличается новизной технического решения. Предлагаемый способ получении мембранных трубчатых фильтрующих элементов характеризуется использованием растворов фторполимеров, содержащих 20-40 мас. % нерастворителя, в качестве которого используется 25-33 мас. % изопропиловый спирт, или его смеси (по массе) с уксусной кислотой 1:0,4-1,5, или с поливинилпирролидоном 1:0,016-0,18, или с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно 1: 0,5-1,5: 0,020-0,025. Несмотря на известность применения изопропилового спирта в качестве нерастворителя в рабочих растворах фторполимера для получения селективно проницаемых мембран, использование его в таких больших (25-33 мас. %) концентрациях, а также в указанных выше сочетаниях с уксусной кислотой или поливинилпирролидоном, или с тем и другим одновременно является новым. Экспериментальным путем авторами было установлено, что получаемые и используемые в предлагаемом способе рабочие растворы фторполимера имеют большую динамическую вязкость, меньшую просачиваемость и способность к самостеканию, термостабильны, не вызывают деформации открытопористых трубок на основе полимеров, неустойчивых к действию растворителей (ацетона, диметилацетамида, диметилформамида, N-метилпирролидона и др.) обычно используемых для получения селективно проницаемых фторполимерных мембран. В результате обеспечивается возможность получения широкого ассортимента качественных мембранных трубчатых фильтрующих элементов на основе открытопористых трубок как из инертных материалов, так и из полимеров, неустойчивых к действию растворителей, обычно используемых для изготовления рабочих растворов фторполимеров, например из АБС-пластика. Достижение результата стало возможным не из уровня техники, а из материалов настоящей заявки на изобретение. Оказалось, что использование в качестве нерастворителя рабочего раствора фторполимера для получения мембранного трубчатого фильтрующего элемента изопропилового спирта или его смесей с уксусной кислотой, или поливинилпирролидоном, или с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно в указанных соотношениях и концентрации позволяют получать наиболее пригодные рабочие растворы для изготовления мембранных трубчатых фильтрующих элементов с необходимой вязкостью, термостабильностью, не вызывающие деформаций открытопористых трубок, а также регулировать и улучшать в широком диапазоне эксплуатационные свойства получаемых мембранных трубчатых фильтрующих элементов. Не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого решения. Несовпадение технических свойств с точки зрения положительного эффекта заявляемого и известных объектов свидетельствует о том, что в результате налицо новая совокупность признаков решения, приводящая к возникновению нового свойства, обеспечивающего достижение положительного эффекта, что позволяет признать предложенный способ соответствующим критерию "существенные отличия" и условию изобретательского уровня. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В колбу с мешалкой и гидравлическим затвором, помещенную в термостат, заливают 150 г ацетона и добавляют к нему 51 г сополимера тетрафторэтилена (23-25 мас. %) с винилиденфторидом (ГОСТ 25428-82) марки Ф42Л. Горловину колбы герметично закрывают. Включают мешалку и обогрев термостата. Температуру в колбе поднимают до 40оС. Содержимое колбы перемешивают до полного растворения фторполимера и охлаждают до 30оС, затем при перемешивании содержимого колбы постепенно из капельной воронки приливают 99 г изопропилового спирта. Содержимое колбы перемешивают дополнительно в течение 60 мин. Полученный раствор фторполимера переливают в фильтр, фильтруют и обезвоздушивают в течение суток. Готовый рабочий раствор фтополимера имеет вязкость 4,6 Па![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
![способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов, патент № 2192301](/images/patents/278/2192001/8226.gif)
Добавки в состав нерастворителя поливинилпирролидона увеличивают водопроницаемость мембранных трубчатых фильтрующих элементов с фторполимерной мембраной (см. пример 1 и 10, 9 и 11). При более низких концентрациях изопропилового спирта и при добавке воды в рабочий раствор фторполимера (пример 15) резко уменьшается динамическая вязкость и стабильность рабочего раствора и он становится непригодным для получения качественных трубчатых фильтрующих элементов. Использование предлагаемого способа получения трубчатых фильтрующих элементов обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества:
1. Возможность получения широкого ассортимента по размеру пор и, соответственно, водопроницаемости химстойких фторпластовых мембран на поверхности открытопористых трубок из вязких стабильных рабочих растворов. 2. Уменьшить себестоимость трубчатых фильтрующих элементов с фторпластовой мембраной за счет использования более дешевых компонентов (изопропилового спирта, уксусной кислоты) рабочего раствора, а также за счет возможности использовать открытопористые трубки из дешевых и более доступных материалов, например АБС-пластика. 3. Обеспечить гидрофилизацию фторполимерных мембран за счет поливинилпирролидона, что улучшает водопроницаемость и предотвращает загряняемость трубчатых фильтрующих элементов и необходимость их частой промывки.
Класс B01D71/32 содержащие атомы фтора