способ получения винилацетата

Формула изобретения

1. Способ получения винилацетата при повышенной температуре в реакторе с псевдоожиженным слоем взаимодействием этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии каталитического материала псевдоожиженного слоя, отличающийся тем, что жидкость, представляющую собой реагент, инертную жидкость, продукт реакции или их смесь, вводят в реактор с псевдоожиженным слоем с целью отвода из него тепла за счет испарения жидкости.

2. Способ по п. 1, где жидкость представляет собой жидкий этилен, жидкий кислород, жидкий углеводород, жидкую уксусную кислоту, воду, винилацетат или уксусный альдегид.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, где жидкость вводят в псевдоожиженный слой через инжекционные средства.

4. Способ по п. 3, где инжекционным средством является приводимая в действие газом форсунка.

5. Способ по п. 4, где рабочий газ представляет собой азот, диоксид углерода, этилен, исходный кислород, возвращаемый в процесс газообразный поток или их смесь.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где катализатор включает палладий и один или более промоторов, выбранных из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, переходных металлов и лантанидных металлов, нанесенных на носитель.

7. Способ по п. 6, где промотор выбирают из калия, натрия, бария, кадмия, сурьмы и лантана.

8. Способ по п. 6 или 7, где концентрация промотора составляет 0,1-30 мас. % в пересчете на количество катализатора.

9. Способ по любому из пп. 6-8, где промотор растворяют в исходной жидкости.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, осуществляемый при 100-250^oС и под избыточным давлением 0-300 фунтов /кв. дюйм.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, где концентрация исходного этилена составляет 30-70 мол. %, концентрация исходной уксусной кислоты 10-25 мол. %, а концентрация кислорода - 0-25 мол. %.

12. Способ по п. 1, в котором процесс является непрерывным и включает (I) подачу этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в реактор с псевдоожиженным слоем, взаимодействие этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа при повышенной температуре в этом реакторе с псевдоожиженным слоем при одновременном контактировании с псевдоожиженным слоем каталитического материала, что обеспечивает взаимодействие этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа с образованием винилацетата, жидкого в нормальных условиях побочного продукта, включающего воду и органический материал, и газообразного побочного продукта, представляющего собой диоксид углерода; (II) удаление из реактора газообразного потока продукта, включающего непрореагировавшие этилен, уксусную кислоту и кислородсодержащий газ, получаемый винилацетат, жидкий в нормальных условиях побочный продукт и газообразный побочный продукт; (III) выделение из удаляемого из реактора на стадии (II) потока продуктов газообразного потока, включающего этилен, кислородсодержащий газ и газообразный побочный продукт, с его отделением от потока, включающего непрореагировавшую уксусную кислоту, получаемый винилацетат и жидкий в нормальных условиях побочный продукт, и возврат этого выделенного газообразного потока в реактор с псевдоожиженным слоем; (IV) разделение в одну или несколько операций потока, включающего непрореагировавшую уксусную кислоту, получаемый винилацетат и жидкий в нормальных условиях побочный продукт и выделенного из удаляемого из реактора на стадии (III) потока продуктов, на фракцию, включающую получаемый винилацетат, и одну или несколько фракций, включающих непрореагировавшую уксусную кислоту, винилацетат и жидкий в нормальных условиях побочный продукт, и (V) выделение получаемого винилацетата и возврат фракции, включающей непрореагировавшую уксусную кислоту, необязательно винилацетат и/или жидкий в нормальных условиях побочный продукт, в реактор с псевдоожиженным слоем, причем по меньшей мере часть или все количество (а) уксусной кислоты и (б) возвращаемой в процесс фракции, включающей непрореагировавшую уксусную кислоту, необязательно винилацетат и/или жидкий в нормальных условиях побочный продукт, вводят в реактор с псевдоожиженным слоем в виде жидкости.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу оксиэтилирования олефинов или диолефинов в псевдоожиженном слое, в частности к способу получения в псевдоожиженном слое винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора.

Способы получения винилацетата в псевдоожиженном слое из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора известны, например, из европейских заявок А-0685449, А-0685451 и А-0672453.

В заявке А-0685449 описан способ получения винилацетата в реакторе с псевдоожиженным слоем, включающий подачу этилена и уксусной кислоты в реактор с псевдоожиженным слоем через одно или несколько впускных приспособлений, подачу кислородсодержащего газа в реактор с псевдоожиженным слоем через по меньшей мере одно дополнительное впускное приспособление, смешение кислородсодержащего газа, этилена и уксусной кислоты в этом реакторе с псевдоожиженным слоем при одновременном контактировании с псевдоожиженным слоем каталитического материала, что обеспечивает возможность взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода с образованием винилацетата, и выделение винилацетата из реактора с псевдоожиженным слоем.

В заявке А-0685451 описан способ приготовления пригодного для псевдоожижения катализатора формулы Pd-M-A, где М - Au, Ba, Cd, Bi, Сu, Mn, Fe, Со, Се, U или их смеси: А - щелочной металл или смесь щелочных металлов, причем содержание М составляет от 0 до примерно 5 мас.%, а содержание А составляет от более 0 до примерно 10 мас.%. Этот способ, который можно применять при оксиэтилировании олефинов и диолефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем, включает:

(а) получение предшественника катализатора неподвижного слоя, включающего главным образом Pd-M, нанесенный на носитель для катализатора неподвижного слоя,

(б) измельчение предшественника катализатора неподвижного слоя вместе со связующим для катализатора псевдоожиженного слоя с получением суспензии,

(в) сушку этой суспензии с получением микросферических частиц твердого предшественника катализатора псевдоожиженного слоя и необязательно,

(г) пропитку микросферических частиц предшественника катализатора псевдоожиженного слоя раствором соли щелочного металла с получением катализатора псевдоожиженного слоя.

В заявке А-0672453 описан носитель для приготовления винилацетатного катализатора, представляющий собой смесь практически инертных микросферических частиц, характеризующихся удельным объемом пор в пределах 0,2-0,7 см³/г и удельной площадью поверхности в интервале 100-200 м²/г, причем размер по меньшей мере 50% этих частиц составляет менее 100 мкм.

Реакция получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода является экзотермической, поэтому для отвода высвобождающегося тепла необходимо предусмотреть средства охлаждения реактора с псевдоожиженным слоем. Если этого сделать не удается, то в конечном итоге возникает вероятность термической неуправляемости и выхода температуры в реакторе из-под контроля. Помимо того, что термическая неуправляемость может отразиться на безопасности, существует возможность повреждения/дезактивации катализатора под влиянием высоких температур. Одно из средств отвода тепла описано в упомянутой выше заявке А-0685449, и оно состоит в размещении внутри реактора с псевдоожиженным слоем охлаждающих трубок/спиралей, которые упрощают теплоперенос из реактора. Однако применение такого способа связано с физическим ограничением количества удаляемого тепла, обусловленным числом и размерами охлаждающих трубок/спиралей, которые могут быть установлены в реакторе без влияния на характеристики псевдоожижения. Таким образом, проблема, которую необходимо решить, заключается в отводе тепла из реактора с псевдоожиженным слоем без нежелательного влияния на ход процесса в псевдоожиженном слое. Согласно изобретению было установлено, что решение такой задачи состоит во вводе в реактор с псевдоожиженным слоем жидкости с целью охлаждения реактора с псевдоожиженным слоем за счет испарения жидкости и, следовательно, использования скрытой теплоты испарения этой жидкости.

Удаление тепла реакции инжекцией жидкой уксусной кислоты в псевдоожиженный слой во время взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой в присутствии ацетата цинка, нанесенного на активированный уголь, с получением винилацетата известно из патента СССР 384815. Однако этот способ полностью отличается от предлагаемого в настоящим изобретении способа главным образом по той причине, что в качестве реагента применяют не этилен, а ацетилен. Их реакционные изотермы значительно разнятся, поскольку на пути от этилена до винилацетата выделяется приблизительно двойное количество тепла в сравнении с выделяющимся при применении ацетилена. Более того, поскольку катализаторы процесса с использованием этилена по своей природе существенно отличаются от катализаторов процессов с участием ацетилена, их чувствительность к жидкостям, если иметь в виду мокрое охлаждение и дефлюидизацию, оказывается непредсказуемой. На пути от этилена до винилацетата во время процесса в неподвижном слое ввод уксусной кислоты в виде жидкого реагента в каталитический слой до настоящего времени никогда не практиковался из-за уверенности в том, что такая мера привела бы к дезактивации катализатора.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ получения винилацетата в реакторе с псевдоожиженным слоем взаимодействием при повышенной температуре этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии каталитического материала псевдоожиженного слоя, характеризующегося тем, что в реактор с псевдоожиженным слоем вводят жидкость с целью удаления из него тепла за счет испарения этой жидкости.

Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что его осуществление позволяет уменьшить число или вообще удалить из реактора охлаждающие трубки/спирали, что тем самым упрощает применение реактора меньшего размера, причем и то, и другое дает существенную экономию затрат. Этот способ позволяет также отказаться от применения испарительной колонны для жидкости и теплообменников для подогрева газа, что повышает экономичность процесса.

Для изобретения существенно то, что жидкость следует испарять в реакторе с псевдоожиженным слоем в реакционных условиях, которые создают при получении винилацетата, благодаря чему достигается целевой охлаждающий эффект и устраняется накопление значительного количества жидкости в каталитическом слое. Когда на начальном этапе процессов, проводимых с использованием катализаторов, включающих адсорбентный компонент, например диоксид кремния, катализатор является "сухим", он неизбежно адсорбирует некоторое количество исходной жидкости. Однако в условиях стационарного режима практически вся жидкость, введенная в псевдоожиженный слой катализатора, испаряется в нем таким образом, что суммарное количество жидкости, которое накапливается в псевдоожиженном каталитическом слое, меньше предельного при мокром охлаждении псевдоожиженного каталитического слоя.

В качестве жидкости, вводимой в реактор с псевдоожиженным слоем, можно эффективно применять реагент, инертную жидкость, продукт реакции или смесь любых двух из них или большего их числа. Так, например, в реактор с псевдоожиженным слоем в жидкой форме можно вводить по меньшей мере часть уксуснокислого реагента. По другому варианту или дополнительно в реактор в форме жидкости можно вводить по меньшей мере некоторое количество этилена и/или кислорода, хотя в этом случае с целью предотвратить повреждение катализатора практически весь жидкий этилен и/или кислород следует испарять (например, в питающем патрубке или теплообменнике) до его контактирования с псевдоожиженным каталитическим слоем. По еще одному варианту или дополнительно можно применять инертную жидкость, предпочтительно такую, которая обладает большой скрытой теплотой испарения. Приемлемые инертные жидкости включают, например, жидкие углеводороды, такие как пентан и гексан. По другому варианту или дополнительно такой жидкостью может служить продукт реакции. Приемлемым продуктом является вода, которая образуется как побочный продукт реакции этилена, уксусной кислоты и кислорода, поскольку она характеризуется относительно большой скрытой теплотой испарения. В реактор с псевдоожиженным слоем можно также вводить в жидкой форме возвращаемый в процесс винилацетат как продукт и/или уксусный альдегид как побочный продукт.

Жидкость можно вводить в реактор с псевдоожиженным слоем с помощью соответствующим образом размещенных инжекционных средств. Внутри реактора с псевдоожиженным слоем можно применять единственное инжекционное средство или разместить множество инжекционных средств. Для ввода жидкости в псевдоожиженный каталитический слой применяют такое количество инжекционных средств, которое требуется с тем, чтобы обеспечить достаточные пенетрацию и диспергирование жидкости в зоне каждого инжекционного средства и создать хорошую дисперсию жидкости по всему псевдоожиженному каталитическому слою. Предпочтительным инжекционным средством является сопло или множество сопел, которые включают приводимые в действие газом форсунки, в которых газ применяют в качестве пропеллента для инжекции жидкости, или чисто жидкостные сопла типа распылителей. По другому варианту жидкость можно вводить с помощью этилена и/или кислородсодержащего газа и/или рециркулирующего газа, который целесообразно вводить в реактор с псевдоожиженным слоем путем предварительного барботирования этилена и/или кислородсодержащего газа и/или рециркулирующего газа через жидкость перед подачей этой последней в реактор. В еще одном варианте жидкость можно закачивать в зону перфорированной плиты, представляющей собой существенную деталь реактора с псевдоожиженным слоем, где выброс жидкости вверх с ее вводом в псевдоожиженный каталитический слой обеспечивался бы при ее контактировании с этиленом и/или кислородсодержащим газом и/или рециркулирующим газом. По другому варианту жидкость можно закачивать в реактор через штанговый опрыскиватель или опрыскиватели, необязательно с помощью одного или нескольких исходных газов.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения предлагается способ непрерывного получения винилацетата в реакторе с псевдоожиженным слоем, который включает:

(I) подачу этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в реактор с псевдоожиженным слоем, взаимодействие этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа при повышенной температуре в этом реакторе с псевдоожиженным слоем при одновременном контактировании с псевдоожиженным слоем каталитического материала, что обеспечивает взаимодействие этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа с образованием винилацетата, жидкого в нормальных условиях побочного продукта, включающего воду и органический материал, и газообразного побочного продукта, представляющего собой диоксид углерода,

(II) удаление из реактора газообразного потока продуктов, включающего непрореагировавшие этилен, уксусную кислоту и кислородсодержащий газ, получаемый винилацетат, жидкий в нормальных условиях побочный продукт и газообразный побочный продукт,

(III) выделение из удаляемого из реактора на стадии (II) потока продуктов газообразного потока, включающего этилен, кислородсодержащий газ и газообразный побочный продукт, с его отделением от потока, включающего непрореагировавшую уксусную кислоту, получаемый винилацетат и жидкий в нормальных условиях побочный продукт, и возврат этого выделенного газообразного потока в реактор с псевдоожиженным слоем,

(IV) разделение в одну или нескольких стадий потока, включающего непрореагировавшую уксусную кислоту, получаемый винилацетат и жидкий в нормальных условиях побочный продукт и выделенного из удаляемого из реактора на стадии (III) потока продуктов, на фракцию, включающую получаемый винилацетат, и одну или несколько фракций, включающих непрореагировавшую уксусную кислоту, винилацетат и жидкий в нормальных условиях побочный продукт, и

(V) выделение получаемого винилацетата и возврат фракции, включающей непрореагировавшую уксусную кислоту, необязательно винилацетат и/или жидкий в нормальных условиях побочный продукт, в реактор с псевдоожиженным слоем,

причем по меньшей мере часть или все количество одного или нескольких материалов, которыми являются (а) исходная уксусная кислота и (б) возвращаемая в процесс фракция, включающая непрореагировавшую уксусную кислоту, необязательно винилацетат и/или жидкий в нормальных условиях побочный продукт, вводят в реактор с псевдоожиженным слоем в виде жидкости.

В приведенном выше описании способа непрерывного получения термин "жидкий в нормальных условиях побочный продукт" используется для обозначения побочного продукта, который в условиях нормальных давления и температуры представляет собой жидкость в противоположность газу в этих же условиях. При этом нет основания предполагать, что побочный продукт удаляют из реактора в форме жидкости.

Для поддержания регулируемой и постоянной реакционной температуры удаляемое тепло необходимо сбалансировать с выделяющимся теплом. Это можно обеспечить добавлением жидкости в количестве, достаточном для полного удовлетворения суммарной потребности в теплоотводе (т.е. сверх того, что обеспечивается удалением продукта из реактора и при вводе сырья и/или рециркулирующего материала в реактор). Однако известно, что на практике регулирование обычно сопряжено с затруднениями технологического порядка и может привести к чрезмерному охлаждению жидкостей, направляемых в реактор. Это могло бы вызвать дефлюидизацию и прекращение реакции. Последнее связано с проблемами безопасности, т. к. этилен и кислород при этом могли бы смешиваться с образованием взрывоопасной смеси. Для устранения этой возможной проблемы необходимо использовать некоторое число охлаждающих трубок/спиралей, обеспечивающих "тонкое регулирование" теплоотвода. Добавлением в реактор жидкости, как правило, можно обеспечить удаление приблизительно 70% тепла. Однако, не превышая запаса надежности технологического оборудования, путем ввода в реактор жидкости можно отводить любую приемлемую процентную долю тепла в пределах от 100 до более 0%.

Известно, что винилацетат снижает скорость реакции. По этой причине при получении винилацетата с применением неподвижного слоя в реактор возвращают небольшое количество винилацетата или его не возвращают вовсе. Однако в процессе с псевдоожиженным слоем благодаря тщательному перемешиванию этого слоя влияние любого количества винилацетата, возвращаемого в реактор, меньше, поскольку вследствие перемешивания винилацетат содержится во всем слое. Таким образом, на стадии (IV) разделение на фракцию, включающую получаемый винилацетат, и одну или несколько фракций, включающих непрореагировавшую уксусную кислоту и жидкий в нормальных условиях побочный продукт (которые возвращают в реактор), необязательно должно быть очень строгим, что экономит затраты на сепараторную установку.

Этилен, уксусную кислоту и кислородсодержащий газ направляют в реактор с псевдоожиженным слоем. В этот реактор подают, кроме того, поток возвращаемого газа (включающего этилен, кислородсодержащий газ и газообразный побочный продукт), который предварительно выделяют из потока продуктов, отводимого из реактора, а также фракцию, включающую непрореагировавшую уксусную кислоту и необязательно винилацетат и/или жидкий в нормальный условиях побочный продукт, выделенный на стадии (IV). По меньшей мере часть или все количество одного или нескольких материалов, которыми являются (а) исходная уксусная кислота и (б) возвращаемая фракция, включающая непрореагировавшую уксусную кислоту, необязательно винилацетат и/или жидкий в нормальных условиях побочный продукт, вводят в реактор в виде жидкости. Исходные и возвращаемые в процесс компоненты можно вводить в реактор многочисленными и различными путями, включая перфорированную реакторную плиту для псевдоожиженного слоя, штанговые опрыскиватели и питающие газовые распылители жидкости. Эти компоненты можно вводить раздельно или в сочетании. Этилен и уксусную кислоту можно вводить в реактор через одно или несколько впускных приспособлений, а кислород можно вводить по меньшей мере через одно дополнительное впускное приспособление. Как указано выше, жидкие компоненты можно вводить с помощью приводимых в действие газом форсунок, в которых газ применяют в качестве пропеллента для инжекции жидкости, или чисто жидкостных сопел типа распылителей.

Пригодная для использования в предлагаемом способе приводимая в действие газом форсунка включает:

(а) по меньшей мере одно впускное приспособление для находящейся под давлением жидкости,

(б) по меньшей мере одно впускное приспособление для рабочего газа,

(в) смесительную камеру для смешения жидкости и газа и

(г) по меньшей мере одно выпускное отверстие для выброса этой смеси.

В качестве рабочего газа целесообразно использовать инертный газ, например азот или диоксид углерода. В предпочтительном варианте рабочим газом является либо исходный этилен, либо исходный кислород, либо возвращаемый в процесс газообразный поток, либо смесь двух или большего числа этих материалов. Преимущество применения исходного кислорода в качестве рабочего газа состоит в том, что реагент, который служит "источником тепла", подают вместе с жидкостью, которую используют для "отвода тепла", т.е. жидкий хладагент направляют в точку максимальной потребности в ней. Другое преимущество использования кислорода в качестве рабочего газа состоит в том, что он устраняет потребность в наличии отдельного штангового опрыскивателя для ввода кислорода, позволяя тем самым упростить конструкцию установки и улучшить условия псевдоожижения благодаря уменьшению числа внутрикорпусных устройств в реакторе. По другому варианту в качестве рабочего газа можно применять исходный этилен или сочетание исходного этилена с исходным кислородом.

Каждое сопло может быть снабжено множеством выпускных приспособлений соответствующей конфигурации. Эти выпускные приспособления могут представлять собой, например, кольцевые отверстия, щели, эллипсоиды или отверстия других приемлемых конфигураций. Каждое сопло может включать множество выпускных приспособлений различной конфигурации.

Предпочтительные выпускные приспособления характеризуются такими размерами, которые обусловливают небольшой перепад давления на пути по ним.

В предпочтительном варианте эти выпускные приспособления размещены симметрично по окружности каждого сопла, но могут быть также размещены на нем асимметрично.

При подаче рабочего газа в каждое сопло поддерживают постоянное давление, достаточное для разбивания жидкости на мелкие капельки и предотвращения выхода частиц из псевдоожиженного слоя или засорение частицами выпускных приспособлений сопла.

Относительный размер смесительной камеры выбирают таким образом, чтобы обеспечить оптимальную атомизацию. Объем смесительной (атомизационной) камеры относительно объема жидкости, проходящей через камеру, выражают как отношение объема смесительной камеры в куб.см к расходу жидкости в куб.см/с, приемлемые величины значения которого лежат в интервале 510^-3 - 510^-1 с.

В предпочтительном варианте скорость жидкости поддерживают на уровне, предотвращающем выделение из потока жидкости каких-либо частиц, например мелочи.

Массовое соотношение рабочий газ:жидкость, подаваемые каждым соплом, как правило, составляет 1:99 - 25:75.

Приводимая в действие газом форсунка, пригодная для применения в предлагаемом способе, описана и проиллюстрирована в международной заявке WO 94/28032.

Можно применять одно сопло или множество сопел. В предпочтительном варианте предусмотрено множество сопел. Сопло или сопла могут находиться на реакторной перфорированной плите или на стенках реактора над этой плитой.

Чисто жидкостное распылительное сопло, предусмотренное для использования в соответствии с настоящим изобретением, включает по меньшей мере одно впускное и по меньшей мере одно выпускное приспособление для находящейся под давлением жидкости, причем внутри сопла давление жидкости поддерживают на уровне, при котором обеспечивается необходимое для достижения адекватных диспергирования и пенетрации внутри реактора с псевдоожиженным слоем количество движения выбрасываемой из этого выпускного приспособления жидкости.

При необходимости падение давления в каждом сопле регулируют с помощью ограничивающих приспособлений, таких как клапаны.

Конфигурация выпускных приспособлений может быть аналогична вышеописанной конфигурации для приводимых в действие газом форсунок, причем предпочтительна кольцевая конфигурация отверстий. Дополнительную информацию, относящуюся к чисто жидкостным распылительным соплам, можно найти в указанной выше международной заявке WO 94/28032.

Ввод жидкости в реактор с псевдоожиженным слоем может служить единственным средством отвода тепла из реактора или его можно дополнить одним или несколькими другими средствами теплоотвода из реактора. К таким другим приемлемым средствам отвода тепла относятся предусмотренные внутри реактора охлаждающие трубки/спирали и пропускание рециркулирующих газов и паров из реактора по внешним охлаждающим трубкам/змеевикам или теплообменникам перед повторным вводом в реактор.

По другому варианту или дополнительно перед вводом в реактор жидкость можно охлаждать, например, с применением техники искусственного охлаждения. Это позволяет создать в реакторе еще больший охлаждающий эффект по сравнению с эффектом, обеспечиваемым только одним испарением жидкости. Дополнительное охлаждение жидкости может быть достигнуто с помощью приемлемых охлаждающих средств, например простого теплообменника или холодильной машины.

В способе по настоящему изобретению можно применять технические этилен и уксусную кислоту с дальнейшей очисткой или без нее. В качестве кислородсодержащего газа можно использовать газ, более богатый или бедный молекулярным кислородом, чем воздух, однако предпочтителен практически чистый молекулярный кислород. В ходе проведения процесса необходимо уделять особое внимание сведению к минимальной опасности взрыва, связанной с применением кислородсодержащего исходного газа.

В способе по настоящему изобретению можно использовать псевдоожиженный слой любого каталитического материала, эффективного при конверсии этилена, уксусной кислоты и кислорода в винилацетат. Пригодные для псевдоожиженных слоев каталитические материалы и способы их приготовления описаны, например, в упомянутых выше европейских заявках А-0672453 и А-0685451. Пригодный катализатор включает палладий и один или несколько промоторов, выбранных из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов и лантанидных металлов, нанесенных на соответствующий носитель, например на диоксид кремния. Примеры промоторных металлов включают калий, натрий, барий, кадмий, сурьму и лантан. Промоторы обычно используют в виде растворов приемлемых солей металлов, например карбоксилатных солей, обычно ацетатов. Концентрацию каждого из большинства промоторов, например ацетата калия, на катализаторе необходимо поддерживать в пределах 0,1-30 мас.%.

В процессе, проводимом в неподвижном слое, при получении винилацетата исходную уксусную кислоту испаряют вместе с газообразным сырьем. В ходе реакции каталитический слой теряет промотор, например ацетат калия. Таким образом, при проведении процесса в неподвижном слое для испарения и восполнения утраченного в каталитическом слое промотора в потоке вводимого газа распыляют небольшое количество промоторного раствора. Это может быть связано с затруднениями технологического порядка и может привести к неравномерному распределению промотора, которое, в свою очередь, может обусловить неоптимальность эксплуатационных свойств катализатора. В способе, осуществляемом в псевдоожиженном слое в соответствии с настоящим изобретением, промотор предпочтительно растворять в жидком сырье, вводимом в этот слой. Поскольку слой находится в движении, флуидизирован, при этом образуется смесь катализатора и промотора с равномерной концентрацией промотора по всему слою. Это является очевидным усовершенствованием в сравнении с условиями проведения процесса в неподвижном слое и должно привести к повышенным производительности и селективности, поскольку содержание промотора можно легко регулировать. Для наблюдения за концентрацией промотора и с целью упростить регулирование количества вводимого в поток жидкого сырья промотора с тем, чтобы поддержать соответствующую его концентрацию в катализаторе, из реактора можно отбирать пробы катализатора.

Взаимодействие этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа целесообразно проводить при повышенной температуре, преимущественно в интервале 100-250^oС, предпочтительно в пределах 135-195^oС. Это взаимодействие целесообразно проводить под повышенным избыточным давлением в интервале 0-300 фунтов/кв.дюйм, предпочтительно в пределах 75-150 фунтов/кв.дюйм.

Концентрация этилена, уксусной кислоты и кислорода в газообразном сырье может варьироваться. Как правило, эффективны следующие интервалы, мол.%:

этилен - 30-70%, предпочтительно 35-65%, наиболее предпочтительно 40-60%;

уксусная кислота - 10-25%, предпочтительно 12-22%, наиболее предпочтительно 15-20%;

кислород - 0-25%, предпочтительно 4-16%.

Остальная часть сырья (до общего количества 100 мол.%) приходится на газообразные инертные материалы, например диоксид углерода, этан и аргон, газообразного рециркуляционного потока и возвращаемый в процесс жидкий в нормальных условиях побочный продукт.

Далее предлагаемый способ проиллюстрирован со ссылками на примеры.

Пример 1

Расчетным путем было установлено, что когда при получении винилацетата катализируемым взаимодействием этилена, уксусной кислоты и кислорода в псевдоожиженном слое использовали потоки 1 и 2 из таблицы 1 и эти потоки вводили в реактор с псевдоожиженным слоем в виде паровой фазы под избыточным давлением 8 бар и при 155^oС, в случае стехиометрических реакций, приведенных в таблице 2, в результате взаимодействия с достижением степени и конверсии, приведенных в таблице 3, выделялось, вероятно, приблизительно 8,7 МВт тепла (степень реакции определяют как число молей, образующихся при применении любого компонента, деленное на стехиометрический коэффициент).

Однако когда поток 1 вводили в реактор при 155^oС, а поток 2 вводили таким образом, что 50% этого потока приходились на жидкую фазу при 155^oС, и в реакторе поддерживали температуру 155^oС, количество выделявшегося тепла уменьшалось, вероятно, приблизительно до 3,7 МВт.

Результаты этих двух расчетов показывают, что некоторое количество тепла, высвобождавшегося во время взаимодействия, расходовалось на испарение жидкого сырья, уменьшая тем самым общую потребность в отводе тепла с помощью других средств, например охлаждающих трубок/спиралей.

Сравнительное испытание

Винилацетатный реактор с псевдоожиженным слоем работал под избыточным давлением 8 бар и при температуре слоя 152^oС при среднечасовой скорости подачи газа 116 ч^-1 (в условиях процесса). Содержание металлов в катализаторе составляло (в мас.%): 0,44 Pd, 0,36 Au и 2,5 К. Общий состав сырья (в мол.%) выражался соотношением этилен : уксусная кислота : кислород : азот соответственно 52,9:9,9:7,6:29,6. Уксусную кислоту вводили в реактор с основным потоком подаваемого газа через испаритель при 150^oС через днище реактора. Температура слоя приведена в таблице 4.

Смонтированный на линии анализатор кислорода показывал, что конверсия кислорода в продукты составляла 45%.

Этот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку ни один из компонентов не вводили в реактор в форме жидкости. Он приведен только в сравнительных целях.

Пример 2

Сравнительное испытание повторяли, за исключением того, что уксусную кислоту в реактор вводили в форме жидкости при комнатной температуре с помощью разбрызгивателя, установленного в направлении впускного приспособления реактора внутри каталитического слоя. Температура слоя указана в таблице 4.

Смонтированный на линии анализатор кислорода показывал, что конверсия кислорода в продукты составляла 43%. Это указывает на то, что при сравнительном испытании и в примере 2 достигались почти одинаковые тепловые эффекты реакции.

Из данных в таблице 4 очевидно влияние ввода холодной жидкости непосредственно в каталитический слой на наблюдаемую реакционную экзотерму. За реакционную экзотерму принимают температурную разницу спиралей или масла нагревателей у системы, когда процесс в ней проводят с исходными реагентами без кислорода, и у системы, когда процесс в ней проводят с подачей кислорода. Когда исходную уксусную кислоту испаряют, реакционную экзотерму наблюдают по всему слою. Когда уксусную кислоту вводят в форме жидкости, реакционная экзотерма существенно снижается в нижней и средней секциях слоя. Эти результаты показывают, что прямой ввод жидкостей в реакторный слой позволяет отводить некоторое количества реакционного тепла. Катализатор при этом не агломерирует и не дефлюидизируется.