способ уменьшения общего кислотного числа нефтяного сырья

Формула изобретения

1. Способ уменьшения количества карбоновых кислот в нефтяном сырье, включающий стадии а) добавления в указанное нефтяное сырье каталитического агента, содержащего растворимое в нефти или диспергируемое в нефти соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов групп VB, VIB, VIIB и VIII, в котором количество металла в указанном нефтяном сырье составляет по меньшей мере около 5 мас. ч. на миллион; б) нагревания указанного нефтяного сырья с указанным каталитическим агентом в реакторе при температуре примерно 400-800^oF (примерно 204,44-426,67^oС) и давлении от приблизительно атмосферного примерно до 1000 избыт, фунт/кв. дюйм (psig) (около 6996,33 кПа) при практическом отсутствии водорода; в) продувки реактора, содержащего указанное нефтяное сырье и указанный каталитический агент, инертным газом для поддержания суммарного парциального давления воды и диоксида углерода ниже примерно 50 psia (примерно 344,75 кПа).

2. Способ по п. 1, в котором указанный каталитический агент содержит концентрат предшественника катализатора из растворимого в нефти или диспергируемого в нефти металлического соединения, приготовленного в нефтяном сырье, выбранном из группы, состоящей из цельных сырых нефтей, отбензиненных нефтей, атмосферного остатка, вакуумного остатка, вакуумного газойля и их смесей.

3. Способ по п. 1, в котором указанный каталитический агент содержит концентрат сульфида металла из растворимого в нефти или диспергируемого в нефти металлического соединения, приготовленного в нефтяном сырье, выбранном из группы, содержащей цельные сырые нефти, отбензиненные нефти, атмосферный остаток, вакуумный остаток, вакуумный газойль и их смеси.

4. Способ по п. 3, в котором концентрат сульфида металла нагревают при температуре и в течение времени, достаточных для образования дисперсии 0,5-10 мкм частиц катализатора, который содержит металлосульфидный компонент, связанный с твердым углеродистым веществом, полученным из указанного нефтяного сырья, в котором диспергирован указанный сульфид металла.

5. Способ по п. 1, в котором указанный каталитический агент представляет собой дисперсию 0,5-10 мкм частиц катализатора, который содержит металлосульфидный компонент, связанный с твердым углеродистым веществом, полученным из указанного нефтяного сырья.

6. Способ по п. 1, в котором указанный металл выбирают из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, ванадия, железа, никеля, кобальта, хрома и их смесей.

7. Способ по п. 1, в котором указанное растворимое в нефти или диспергируемое в нефти металлическое соединение является гетерополикислотой вольфрама или молибдена.

8. Способ по п. 1, в котором указанное растворимое в нефти или диспергируемое в нефти металлическое соединение выбирают из группы, состоящей из фосфомолибденовой кислоты, нафтената молибдена и диалкилфосфородитиоата молибдена.

9. Способ по п. 1, в котором суммарное парциальное давление воды и диоксида углерода меньше чем примерно 5 psia (34, 48 кПа).

10. Способ по п. 1, в котором воду по существу удаляют из нефтяного сырья до указанной стадии нагревания.

Приоритет по пунктам:

05.05.1998 - по п. 1;

29.08.1997 - по пп. 2-10.

Описание изобретения к патенту

Область применения

Настоящее изобретение касается способа уменьшения общего кислотного числа (ОКЧ) нефтяного сырья, значение которого связано с количеством карбоновых кислот, особенно нафтеновых кислот, которые присутствуют в нефти.

Наличие относительно высоких уровней содержания нефтяных кислот, например нафтеновых кислот, в сырых нефтях или их фракциях является проблемой для нефтепереработчиков, а позднее также для производителей. По существу эти кислоты, которые найдены в большей или меньшей степени практически во всех сырых нефтях, являются коррозийными, нередко вызывают повреждения оборудования и приводят к повышению стоимости затрат на обслуживание, более коротким производственным циклам, чем необходимо в ином случае, ухудшают качество продукта и вызывают проблемы удаления загрязнений из окружающей среды.

Существует весьма значительное количество литературы - как патентов, так и публикаций, в которых рассматривается удаление нафтеновых кислот методом химического превращения или абсорбции. Например, многие водосодержащие материалы могут быть добавлены к сырым нефтям или нефтяным фракциям для превращения нафтеновых кислот в какое-либо другое вещество, например соли, которые либо могут быть удалены, либо являются менее коррозийными. Другие методы удаления нафтеновой кислоты, включающие, например, абсорбцию на цеолитах, также хорошо известны. Дополнительно одним из обычных путей решения проблем, связанных с нафтеновыми кислотами, является использование дорогих коррозионностойких сплавов в нефтеперегонном или эксплуатационном оборудовании, которое будет иметь дело с относительно высокими концентрациями нафтеновых кислот. Другой обычный путь включает смешивание сырья с высоким ОКЧ с сырьем с пониженным ОКЧ, при этом последнее, однако, является значительно более дорогим, чем первое. В одной из ссылок, Lazar et al (патент США 1953353) сообщается о разложении нафтеновых кислот отбензиненных нефтей или дистиллятов, происходящем при атмосферном давлении и температуре между 600 и 750^oF (от 315,6 до 398,9^oС). Однако здесь учитывается только СО₂ как единственный газообразный неуглеводородный продукт разложения нафтеновых кислот и не предусмотрена возможность исключения образования ингибиторов реакции.

Кроме того, в патенте США 2921023 описано удаление нафтеновых кислот из тяжелых нефтяных фракций путем гидрирования с катализатором оксид молибдена на диоксиде кремния/оксиде алюминия. Более конкретно, по данному способу предпочтительно гидрируют оксосоединения и/или олефиновые соединения, например нафтеновые кислоты, в присутствии соединений серы, содержащихся в органических смесях, без воздействия на соединения серы. Этого достигают, подвергая органическую смесь действию водорода при температурах между примерно 450 и 600^oF (от 232,2 до 315,6^oС) в присутствии катализатора, содержащего оксид молибдена, имеющего обратимое содержание воды менее чем примерно 1 мас.%. Срок службы катализатора продлевают регенерацией.

В WO 96/06899 описывается способ значительного удаления нафтеновых кислот из жидких углеводородов. Способ включает гидрирование при 1-50 бар (от 100 до 5000 кПа) и 100-300^oС (от 212 до 572^oF) сырой нефти, которая не была предварительно перегнана или из которой была отогнана бензино-лигроиновая фракция, с использованием катализатора, содержащего Ni-Mo или Со-Мо на оксидалюминиевом носителе. В описании приведена система подачи водорода в реакционную зону. Нет упоминания о регулировании парциальных давлений воды и диоксида углерода.

В патенте США 3617501 описан полный способ очистки цельной сырой нефти, но не обсуждается уменьшение ОКЧ. Первая стадия способа включает гидроочистку сырья, которое может быть фракцией цельной сырой нефти, с использованием катализатора, включающего один или более металлов, нанесенных на материал-носитель. Предпочтительны металлы в форме оксидов металлов или сульфидов металлов, такие как молибден, вольфрам, кобальт, никель и железо, на пригодных материалах-носителях, таких как оксид алюминия или оксид алюминия, содержащий небольшое количество оксида кремния. Катализатор может быть применен в форме фиксированного слоя, суспензии или в реакторе с флюидизированным слоем. Что касается работы с суспензией, не упоминается о размере частиц катализатора, концентрации катализатора в сырье или использовании ненанесенных катализаторов (т.е. без носителя).

В патенте Великобритании 1236230 описан способ удаления нафтеновых кислот из дистиллятных фракций нефти путем обработки над катализаторами гидроочистки на носителе без добавления газообразного водорода. Нет упоминания о контроле парциального давления воды и диоксида углерода.

В патентах США 4134825, 4740295, 5039392 и 5620591, которые включены сюда путем ссылки, описано приготовление высокодисперсных катализаторов без носителей с номинальным размером частиц один микрон из растворимых в нефти или диспергируемых в нефти соединений металлов, выбранных из групп IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы элементов, и применение указанных катализаторов для гидроконверсионного повышения качества тяжелого сырья, включая цельную или отбензиненную нефти. Гидроконверсию определяют в этих патентах как каталитический процесс, проводимый в присутствии водорода, в котором по меньшей мере часть тяжелых составляющих и предшественников кокса (т. е. углерода по Конрадсону) превращают в более низкокипящие соединения. Широчайшие диапазоны, приведенные в этих ссылках, касающиеся условий проведения способа, включают температуры в интервале от 644 до 896^oF (от 339,9 до 480^oС), парциальные давления водорода, составляющие от 50 до 5000 избыт. фунтов/кв. дюйм или psig (от 446,08 до 34576,33 кПа) и от 10 до 2000 мчм или wppm (массовых частей на миллион) металлического катализатора по отношению к массе исходного сырья. Эти ссылки относятся к конверсионному повышению качества тяжелого сырья и в них не отмечено, что указанные катализаторы могут быть использованы для селективного разрушения карбоновых кислот, например нафтеновых кислот.

Другой метод удаления таких кислот включает обработку при температурах по меньшей мере 400^oF (204,44^oС), предпочтительно по меньшей мере 600^oF (315,56^oC), в то время как реакционную зону продувают инертным газом, чтобы удалить имеющиеся или образующиеся во время обработки ингибиторы. Однако этот метод осуществляется за счет улетучивания некоторых нафтеновых кислот, которые находятся в дистилляте и легких нефтяных фракциях, испаряющихся во время термической обработки. Более того, температуры обработки могут оказаться слишком высокими, чтобы этот способ можно было использовать в технологии нисходящего потока, где желательно разрушить кислоты до попадания в трубчатые печи, т. е. при температурах приблизительно 550^oF (287,78^oC) или ниже.

Таким образом, сохраняется необходимость исключения или по меньшей мере существенного уменьшения концентрации нефтяных кислот в сырых нефтях или фракциях, не требующего больших затрат и благоприятного для нефтепереработки. Такая технология может быть особенно пригодной для сырых нефтей или фракций, в которых значение ОКЧ около 2 или выше. ОКЧ, определяемое по ASTM методом D-664, это количество миллиграмм КОН, требующееся для нейтрализации органических кислот, содержащихся в 1,0 грамме нефти.

В настоящем изобретении предложен способ разрушения карбоновых кислот в цельных сырых нефтях или нефтяных фракциях. Изобретение включает способ уменьшения количества карбоновых кислот в нефтяном сырье, включающий стадии: а) добавления к указанному нефтяному сырью каталитического агента, содержащего растворимое в нефти или диспергируемое в нефти соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов групп VB, VIB, VIIB и VIII, где количество металла в указанном нефтяном сырье составляет по меньшей мере около 5 мас. ч. на миллион, б) нагревания указанного нефтяного сырья с указанным каталитическим агентом в реакторе при температуре примерно от 400 примерно до 800^oF (примерно от 204,44 примерно до 426,67^oС) и давлении от приблизительно атмосферного примерно до 1000 psig (примерно 6996,33 кПа) при практическом отсутствии водорода и в) продувки реактора, содержащего указанное нефтяное сырье и указанный каталитический агент, инертным газом для поддержания суммарного парциального давления воды и диоксида углерода ниже приблизительно 50 psia (около 344,75 кПа).

ОКЧ определено как масса (в миллиграммах) основания, требующегося для нейтрализации всех кислотных составляющих нефти.

Конверсия вакуумных донных остатков определена как превращение материала, кипящего выше 1025^oF (551,67^oC), в материал, кипящий ниже 1025^oF (551,67^oC).

На чертеже представлено рассчитанное парциальное давление воды как функции давления в реакторе и скорости продувки инертным газом в способе согласно настоящему изобретению.

Настоящее изобретение позволяет удалять или разрушать карбоновые кислоты (например, нафтеновые кислоты) из нефтяного сырья, такого как цельные сырые нефти (включая тяжелые нефти) и их фракции, такие как фракции вакуумного газойля, отбензиненные нефти, атмосферные остатки, вакуумные остатки и вакуумный газойль. Настоящим способом уменьшают ОКЧ в нефтяном сырье по меньшей мере на 40%.

Способ осуществляют при температурах примерно от 400 примерно до 800^oF (примерно от 204,44 примерно до 426,67^oС), более предпочтительно примерно от 450 примерно до 750^oF (примерно от 232,22 примерно до 398,89^oС) и наиболее предпочтительно примерно от 500 примерно до 650^oF (примерно от 260,00 примерно до 343,33^oС). Давления составляют от приблизительно атмосферного до примерно 1000 psig (от примерно атмосферного до 6996,33 кПа), предпочтительно от примерно 15 до примерно 500 psig (от примерно 204,75 до примерно 3548,83 кПа) и наиболее предпочтительно от примерно 30 до примерно 300 psig (от примерно 308,18 до примерно 2169,83 кПа). Количество катализатора (в пересчете на каталитический металл или металлы), используемое в способе, составляет от по меньшей мере 5, предпочтительно примерно от 10 примерно до 1000 мас.ч. на миллион (wppm) по отношению к перерабатываемому нефтяному сырью.

Обычно во время процесса по настоящему изобретению происходит конверсия донных остатков менее чем примерно на 30%, как правило, менее чем приблизительно на 20%, при этом вакуумные донные остатки определены как углеводородный материал, кипящий выше 1025^oF (551,67^oC).

Размер частицы катализатора составляет примерно от 0,5 примерно до 10 мкм, предпочтительно примерно от 0,5 до 5 мкм, наиболее предпочтительно примерно от 0,5 до 2,0 мкм. Катализаторы приготавливают из предшественников, называемых здесь также каталитическими агентами, таких как растворимые в нефти или диспергируемые в нефти соединения металлов групп VB, VIB, VIIB и VIII и их смеси. Пригодные каталитические металлы и металлические соединения раскрыты в патенте США 4134825, приведенном здесь путем ссылки. Примером растворимого в нефти соединения является металлическая соль нафтеновой кислоты, такая как нафтенат молибдена. Примерами диспергируемых в нефти соединений являются фосфомолибденовая кислота и гептамолибдат аммония, вещества, которые сначала растворяют в воде, а затем диспергируют в нефти в виде смеси "вода в масле", в которой размер капли водной фазы составлет менее чем примерно 10 мкм.

В идеале сначала приготавливают концентрат каталитического предшественника, при этом смешивают растворимые или диспергируемые в нефти металлические соединения с порцией технологического сырья для получения концентрата, который содержит по меньшей мере около 0,2 мас.% каталитического металла, предпочтительно примерно от 0,2 до 2,0 мас.% каталитического металла (см., например, патенты США 5039392 или 4740295, включенные путем ссылки). Полученный концентрат предшественника может быть непосредственно использован в способе или сначала (до использования) превращен в концентрат сульфида металла или концентрат активированного катализатора.

Концентрат предшественника катализатора может быть превращен в концентрат сульфида металла путем обработки элементарной серой (добавляемой к порции сырья, используемого для приготовления концентрата) или сульфидом водорода при 300-400^oF (148,89-204,44^oС) в течение 10-15 минут (например, см. патенты США 5039392, 4479295 и 5620591, включенные путем ссылки).

Концентрат сульфида металла может быть превращен в концентрат катализатора путем нагревания при 600-750^oF (315,56 398,89^oС) в течение времени, достаточного для образования катализатора (например, см. патенты США 5039392, 4740295 и 5620591). Катализатор в концентрате состоит из наноразмерных центров сульфида металла, распределенных на углеводородной матрице, полученной из нефтяного компонента концентрата. Общий размер частиц может варьировать, но лежит в пределах 0,5-10 мкм, предпочтительно в интервале примерно от 0,5 примерно до 5,0 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 2,0 мкм.

В настоящем способе можно использовать концентрат предшественника, концентрат сульфида металла или концентрат катализатора. В любом случае нефтяное сырье смешивают с концентратом, чтобы получить желательную концентрацию металла в сырье, т.е. по меньшей мере около 5 мчм, предпочтительно примерно от 10 до 1000 мас.ч. на миллион. Когда применяют концентраты предшественника или сульфида металла, катализатор, имеющий размер частиц примерно от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0 мкм, получают в реакторе на стадии нагревания способа в реакторе конверсии ОКЧ.

Предпочтительные металлы включают молибден, вольфрам, ванадий, железо, никель, кобальт и хром. Например, могут быть использованы гетерополикислоты металлов. Молибден особенно пригоден для способа настоящего изобретения. Предпочтительными молибденовыми соединениями являются нафтенаты молибдена, дитиокарбаматные комплексы молибдена (например, см. патент США 4561964, включенный путем ссылки), фосфомолибденовая кислота и фосфородитионатные комплексы молибдена (например, MOLYVAN^(R) - L, ди(2-этилгексил)фосфородитиоат молибдена, выпускаемый R.T.Vanderbilt Company.

Другие катализаторы с мелкими частицами, пригодные для практики настоящего способа, включают золу, обогащенную металлом, после контролируемого сжигания нефтяного кокса (например, см. патенты США 4169038, 4178227 и 4204943, включенные путем ссылки). Тонкодисперсные материалы на основе железа, удовлетворяющие ограничениям по размеру частиц, указанным здесь, такие как красный шлам от переработки оксида алюминия, также могут быть использованы.

Настоящий способ понижения количества органических кислот в нефтяном сырье осуществляют без добавления водорода.

Водяной пар и диоксид углерода, полученные при разложении карбоновых кислот, действуют как ингибиторы разложения оставшихся карбоновых кислот. Вода является особенно сильным ингибитором. Так, если исходное сырье для способа содержит воду, может быть осуществлена предварительная короткая стадия по удалению по существу всей воды. Кроме того, следовые количества воды, поступающей в процесс с сырьем, так же, как вода и диоксид углерода, образовавшиеся в ходе деструкции карбоновых кислот, должны быть удалены из процесса так, чтобы парциальное давление воды и диоксида углерода в зоне реакции поддерживалось ниже примерно 50 абс. фунт/кв.дюйм или psia (примерно 344,75 кПа), предпочтительно ниже примерно 30 psia (примерно 206,85 кПа), более предпочтительно ниже примерно 20 psia (примерно 137,9 кПа), наиболее предпочтительно ниже примерно 10 psia (примерно 68,95 кПа) и особенно предпочтительно ниже примерно 5 psia (примерно 34,48 кПа). По существу вся вода, как определено здесь, означает столько воды, сколько можно удалить способами, известными специалистам.

Не желая связывать себя теорией, следует отметить, что, очевидно, большая часть воды, образованной при деструкции карбоновых кислот при условиях настоящего способа, связана с образованием промежуточных ангидридов (в обратимой реакции с водой), откуда следует ингибирующее влияние воды на разложение кислоты (Уравнение А)





Как будет проиллюстрировано в следующих примерах, вода может оказывать сильное ингибирующее влияние на скорость разложения карбоновой кислоты. Диоксид углерода также является ингибитором, но в гораздо меньшей степени.

Чтобы иллюстрировать возможное увеличение давления воды, образовавшейся в результате деструкции карбоновых кислот, при условиях, заявленных в способе настоящего изобретения, был допущен гипотетический случай, когда ОКЧ цельной сырой нефти было снижено с 5,3 до 0,3 путем термической обработки в пределах температурного интервала, установленного в этом изобретении, и что 0,5 моля воды было получено с каждого моля разлагаемой кислоты. Вычисленные парциальные давления воды показаны на чертеже как функция давления в реакторе и скорости, с которой протекал инертный продувочный газ (например, азот, гелий, аргон, метан). Отметим, что парциальное давление воды на уровне 45 psia (310,28 кПа) может быть получено только за счет разложения кислоты при работе в интервале давлений, заявленных для этого способа, причем подчеркивается, что предпочтительно начинать процесс с сухим сырьем и сохранять скорость продувочного газа для поддержания давления воды в пределах установленных уровней.

С точки зрения технологического процесса, катализатор может быть оставлен в обработанном сырье (в зависимости от типа металла и концентрации) или удален известными способами, такими как фильтрация.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его каким либо образом.

Исходным сырьем, которое использовали в этом исследовании, была смесь сырых нефтей Kome и Bolobo из республики Чад. Смесь была обессолена и нагрета до 230^oF (110^oC) с продувкой азотом для удаления основной массы воды. Свойства представлены в табл.1.

Пример 1

Этот пример выполнен в автоклавном реакторе с мешалкой объемом 300 мл. Реактор работал в периодическом режиме в зависимости от того сырья, которое в него загружали. Газ продували через автоклав для регулирования концентрации ингибиторов в реакционной зоне.

В реактор загружали 100 г смеси Kome/Bolobo, продували гелием и затем нагревали до 625^oF (329,44^oC) при перемешивании в течение 60-минутной обработки при 625^oF (329,44^oC). Гелий продували через реактор со скоростью 0,1 л/мин во время опыта. После охлаждения жидкость из реактора выгружали и измеряли содержание ОКЧ (метод ASTM D664, где ОКЧ=мг КОН на грамм сырья или нефтепродукта).

Пример 2

Повторяли пример 1 за исключением того, что в реактор загружали 100 г смеси Kome/Bolobo и 0,62 г Molyvan(R)-L (в количестве, достаточном для получения концентрации 500 мчм (массовых частей на миллион) Мо в реакторном сырье). Это соединение, поставляемое фирмой R.T.Vanderbilt Company, представляет собой ди (2-этилгексил)фосфородитиоат молибдена, который содержит 8,1% Мо.

Пример 3

Повторяли пример 2 за исключением того, что продукт из реактора отфильтровывали для отделения твердых частиц катализатора перед анализом жидкости.

Пример 4

Пример 2 повторяли за исключением того, что воду добавляли в реактор, чтобы отразить работу с сырьем, содержащим 1,0 мас.% воды.

Примеры таблицы 2 показывают, что скорость деструкции ОКЧ при относительно мягких термических условиях может быть увеличена добавлением следовых количеств молибдена, добавляемого в форме растворимого в нефти молибденового соединения, без добавления водорода (сравните примеры 2 и 3 с примером 1). Кроме того, показано, что вода оказывает ингибирующее влияние на конверсию ОКЧ (сравните примеры 2 и 3 с примером 4).