бактерицидный состав

Формула изобретения

Бактерицидный состав, включающий формальдегид в товарной форме - формалин или параформальдегид, отличающийся тем, что он дополнительно содержит отработанный поглотительный раствор, образующийся в процессе сероочистки газов водным раствором смеси моноэтаноламина и формалина, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Товарная форма формальдегида (формалин или параформальдегид) - 15-65

Отработанный поглотительный раствор - 35-85

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к бактерицидным составам, применяемым, в частности, в нефтегазодобывающей промышленности для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в нефтепромысловых средах и в заводняемом нефтяном пласте, а также для нейтрализации сероводорода в нефтепромысловых средах и защиты оборудования от сероводородной коррозии.

Известны бактерицидные реагенты для подавления роста СВБ в заводняемом нефтяном пласте и ингибирования сероводородной коррозии, представляющие собой хлорпроизводные алифатических и циклических аминов (авт. св. 652315, 815985, 1100879, 1102235, 1107540, 1356403, 1422577, 1536770, 1589576, пат. РФ 2122108 и др.). Известные реагенты являются дефицитными и дорогостоящими продуктами, проявляющими эффективность подавления роста СВБ и ингибирования коррозии при высоких концентрациях, что препятствует широкому их применению в нефтяной промышленности.

Известен бактерицидный состав, содержащий алкильные производные хлористого гексаметилентетрамина в товарной форме и дополнительно кубовые остатки производства синтетического глицерина "Полиглицерины" при соотношении, мас. %: товарная форма алкилпроизводных хлористого гексаметилентетрамина - 30-70, кубовые остатки производства глицерина "Полиглицерины" - 30-70 (пат. РФ 2078914, Е 21 В 43/22, 1997). Известный бактерицидный состав недостаточно эффективен и требует высокой дозировки - 200 мг/л. Кроме того, он имеет недостаточно высокую степень защиты от коррозии и является сравнительно дорогостоящим реагентом (из-за содержания в своем составе до 70% дефицитного и дорогостоящего товарного продукта - алкилпроизводных хлористого гексаметилентетрамина).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является бактерицидный реагент для подавления роста СВБ и ингибирования коррозии, представляющий собой формальдегид в товарной форме - формалин технический по ГОСТ 1625-89 (Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник. М.: Химия, 1987, с.85; ж. "Нефтяное хозяйство"; 2000, 11, с.66). Указанный бактерицидный состав - формалин является доступным и сравнительно дешевым продуктом. Однако он недостаточно эффективен и требует высоких дозировок до 2 кг/м³ (Ибрагимов Г. З. , Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти. М.: Недра, 1986, с. 129). Кроме того, при применении формалина в промысловых условиях возникают технологические трудности из-за полимеризации формальдегида и выпадения в осадок полиформальдегида при транспортировке и хранении в холодное время года. Полимеризация формальдегида с образованием твердых продуктов в заводняемом нефтяном пласте приводит к уменьшению проницаемости пород, снижению приемистости нагнетательных скважин и закупориванию пласта ("Эксплуатация залежей и подготовка нефти с повышенным содержанием сероводорода". О.И.Сер. "Нефтепромысловое дело". М.: ВНИИОЭНГ, 1984. Вып. 16, с. 74).

В основу настоящего изобретения положена задача создания бактерицидного состава, обладающего высокой эффективностью при борьбе с ростом СВБ и сероводородной коррозией, а также технологичностью для практического применения.

Поставленная задача решается тем, что бактерицидный состав содержит товарную форму формальдегида - формалин или параформальдегид и дополнительно отработанный поглотительный раствор, образующийся в процессе сероочистки газов водным раствором смеси моноэтаноламина и формальдегида при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Товарная форма формальдегида (формалин или параформальдегид) - 15-65

Отработанный поглотительный раствор, указанный выше - 35-85

Отработанный поглотительный раствор, образующийся в качестве отхода процесса очистки углеводородных (нефтяных, природных, технологических) и отходящих газов от сероводорода и легких меркаптанов водным раствором смеси моноэтаноламина и формальдегида (в соответствии со способами по пат. РФ 2104758, 2108850, 2162728), представляет собой подвижную жидкость от желтого до темно-зеленого или темно-коричневого цвета с характерным запахом формальдегида и сероорганических соединений, плотностью 1,02-1,08 г/см³ (в зависимости от степени насыщения исходного поглотительного раствора сернистыми соединениями - сероводородом и легкими метил-, этил- и пропилмеркаптанами). Отработанный поглотительный раствор содержит до 30 мас.% сероорганических соединений, до 30% моноэтаноламина и формальдегида (в виде продуктов их взаимодействия и в свободном виде), до 5% метанола и остальное - вода; величина водородного показателя рН 7,8-9,6. Сероорганические соединения - продукты взаимодействия исходного поглотительного раствора с сероводородом и легкими меркаптанами представлены аминотиолами и аминосульфидами (Фахриев Р.А. Промысловая очистка углеводородного сырья от низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода. - Дисс. канд. техн. наук. - Казань, 1999, 156 с.). Состав, соотношение их в отработанном поглотительном растворе зависит от состава, содержания сернистых соединений в исходном очищаемом газе.

Следует указать, что отработанный поглотительный раствор ранее предложено использовать в качестве нейтрализатора сероводорода в сырой нефти, т.е. для дезодорирующей очистки сернистых нефтей от сероводорода (пат. РФ 2108850, В 01 D 53/14, 1998, с. 10). Однако он обладает недостаточно высокой нейтрализующей способностью и в настоящее время не находит применения в народном хозяйстве, т.е. является отходом процесса сероочистки газов.

В качестве товарной формы формальдегида преимущественно используют около 37%-ный водно-метанольный раствор формальдегида - формалин технический (по ГОСТ 1625-89) или формалин метанольный (по ТУ 38.602-09-43-92), выпускаемые отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе и являющиеся сравнительно дешевыми продуктами. В качестве товарной формы формальдегида в составе заявляемого бактерицида вполне может быть использован также безводный кристаллический параформальдегид (параформ), выпускаемый отечественной промышленностью в качестве товарного продукта (по ТУ 6-09-041-03-89). Однако параформальдегид является дорогостоящим продуктом, поэтому с экономической точки зрения предпочтительно использование более доступного и дешевого формалина технического по ГОСТ 1625-89. Физико-химические свойства, показатели и нормы требований на товарные формы формальдегида приведены в вышеуказанных ГОСТ и ТУ, а также в справочной и технической литературе (Огородников С.К. Формальдегид. Л. : Химия, 1984, 280 с. ). Таким образом, с точки зрения обеспеченности исходным сырьем предлагаемый бактерицидный состав является промышленно применимым.

Технология получения предлагаемого бактерицидного состава заключается в смешении формалина и отработанного поглотительного раствора, образующегося на установке сероочистки нефтяных газов, в вышеуказанных оптимальных соотношениях при обычных температурах, поэтому может быть осуществлена непосредственно на установке сероочистки газов или в реагентном цехе нефтегазодобывающего предприятия. В случае использования в качестве товарной формы формальдегида твердого параформальдегида предлагаемый бактерицидный состав получают путем растворения товарного параформальдегида (при перемешивании в обычных или повышенных температурах) в отработанном поглотительном растворе, предпочтительно в количестве 15-20% от массы отработанного раствора. Для придания полученному таким образом бактерицидному составу низкотемпературных свойств его разбавляют известным органическим растворителем - антифризом (при необходимости применения его в холодное зимнее время в регионах с суровыми климатическими условиями). Дополнительное введение в полученный бактерицид низшего алифатического спирта (метанола, этанола, пропанола, бутанола) или смеси спирта и ароматического растворителя в количестве до 40% обеспечивает получение продукта с температурой застывания ниже минус 40^oС, пригодного для транспортирования, хранения и применения в холодное время года.

Следует указать, что, как показали проведенные испытания, отработанный поглотительный раствор, образующийся в процессе сероочистки газов, обладает достаточно высокой биоцидной активностью по отношению к СВБ, а также ингибирующим действием сероводородной коррозии, и без дополнительного введения в его состав формалина или параформальдегида, поэтому он в принципе может быть самостоятельно применен в качестве бактерицида-ингибитора. Однако дополнительное введение в его состав формалина или параформа в вышеуказанных количествах позволяет существенно повысить бактерицидное действие по отношению к СВБ, поэтому предлагается использовать его именно в виде заявляемого бактерицидного состава, как обладающего синергетически высокой биоцидной активностью.

Анализ отобранных в процессе поиска технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию "промышленная применимость" ниже приведены конкретные примеры получения бактерицидного состава и испытания его на эффективность.

Пример 1. К 65,0 г 37%-ного товарного формалина по ГОСТ 1625-89 при перемешивании постепенно вводят 35,0 г отработанного поглотительного раствора, образующегося на установке сероочистки нефтяного газа с содержанием 2,0 мас. % сероводорода, 0,1 мас.% меркаптанов и 1,5 мас.% диоксида углерода водным раствором этаноламинометанола (в соответствии со способом по пат. РФ 2104758). После добавления всего количества отработанного раствора смесь перемешивают в течение 1 ч при 20-50^oС для получения однородного продукта.

Примеры 2 и 3 выполняют аналогично примеру 1, изменяя количественное соотношение компонентов.

Пример 4. К 40,0 г отработанного поглотительного раствора по примеру 1 при механическом перемешивании постепенно, небольшими порциями присыпают 7,1 г товарного параформальдегида (параформа). После введения всего количества параформальдегида смесь (суспензию) перемешивают в течение 3 ч при 20-60^oС для полного растворения параформа и получения однородного продукта.

Составы, полученные по примерам 1 - 4, приведены в таблице 1.

Полученные составы при нормальных условиях представляют собой подвижные жидкости от желтого до темно-зеленого или темно-коричневого цвета с характерным запахом формальдегида и сероорганических соединений, плотностью 1,05-1,15 г/см³ и температурой застывания минус 12-28^oС.

Предлагаемые составы испытывают на эффективность подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) по известной методике.

Количественный состав СВБ определяют методом предельных 10-кратных разведений с использованием элективной питательной среды Постгейта (ОСТ 39-151-83).

Накопительную культуру СВБ выделяют из промысловой жидкости Ромашкинского месторождения (Республика Татарстан). После разведения СВБ (образование черного осадка в бутылочке) пробу пересеивают еще 3 раза в свежую питательную среду. Для испытаний используют культуру СВБ 4 - 5-суточной выдержки. Культура СВБ, годная к испытаниям, должна давать почернение за 24 часа при дозировании 1 мл СВБ в питательную среду.

В ряд маркированных пробирок с питательной средой вводят исследуемый реагент в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию в мг/л.

Пробирку с выращенной культурой СВБ перемешивают, выдерживают до оседания осадка сульфидов, стерильной пипеткой отбирают жидкость над осадком и вводят по 0,5 мл в каждую пробирку, содержащую питательную среду и реагент. Пробирки перемешивают и термостатируют при 30-32^oС. Для каждого варианта делают 3 повторности.

В качестве контроля используют аналогичные пробы без добавки реагента и с добавлением реагента-прототипа.

Пробирки наблюдают 15 суток, отмечая появление черной окраски. Эффективными считают реагенты, не дающие потемнения или слегка окрашенные.

Эффективность предотвращения роста бактерий оценивают по степени подавления СВБ, определенной по формуле



где C₁ и С₂ - содержание сероводорода в контрольной и исследуемой пробах (мг/л), определенной по истечении 15 суток от начала испытания.

В таблице 1 представлены сравнительные с прототипом результаты испытаний.

Предлагаемые бактерицидные реагенты испытывают на эффективность их защитного действия от коррозии в соответствии с документом" "Методика оценки коррозионной агрессивности нефтепромысловых сред и защитного действия ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров" (РД 39-3-611-81).

Защитное действие реагентов определяют при помощи коррозиметра "Corrater - 9030" в ингибированном (с добавлением испытуемого реагента) стандартном и сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9.506-87. В качестве агрессивной среды используют модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/см³ при концентрации сероводорода 100 мг/л. Модель воды предварительно обескислороживают инертным газом - аргоном. Продолжительность испытаний - 5 часов.

В таблице 2 представлены сравнительные с прототипом результаты коррозионных испытаний.

Предлагаемые реагенты испытывают на эффективность нейтрализации сероводорода и этилмеркаптана в водонефтяной эмульсии по следующей методике.

В несколько градуированных и пронумерованных стеклянных бутылок емкостью 1 л помещают навески испытуемого реагента в количествах, чтобы можно было построить графическую зависимость степени нейтрализации сероводорода или этилмеркаптана от дозировки реагента. Затем в бутылки с навесками реагента загружают по 800 мл сырой нефти (водонефтяной эмульсии) с известной концентрацией сероводорода (470 мг/л) или этилмеркаптана (390 мг/л), герметично закупоривают, интенсивно встряхивают для диспергирования реагента в нефти и оставляют на стояние при комнатной температуре (22^oС). Затем проводят количественный анализ нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. По результатам анализов рассчитывают степень нейтрализации сероводорода и этилмеркаптана в нефти и из полученной графической зависимости определяют количество реагента, обеспечивающее 100%-ную нейтрализацию сероводорода и этилмеркаптана в нефти, а также удельный расход реагента на нейтрализацию 1 г сероводорода и 1 г этилмеркаптана (расходный коэффициент реагента по сероводороду и этилмеркаптану).

В таблице 3 представлены сравнительные с прототипом результаты испытаний.

Из представленных в таблицах 1 и 2 данных видно, что предлагаемый бактерицидный состав по сравнению с прототипом обладает более высокими эффектами подавления роста СВБ и ингибирования сероводородной коррозии. Данные таблицы 3 показывают, что предлагаемый состав обладает также высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и этилмеркаптану и, следовательно, может быть использован также в качестве нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов в нефтепромысловых средах.

Полученные по примерам 1-4 образцы предлагаемых реагентов и для сравнения образец товарного 37%-ного формалина по ГОСТ 1625-89 (прототип) в стеклянных прозрачных пробирках помещают в морозильную камеру холодильника и выдерживают при температуре минус 7-10^oС в течение 15 суток, наблюдая за внешним видом и отмечая появление осадка твердого полиформальдегида при их хранении.

Проведенные сравнительные испытания показали, что при хранении в вышеуказанных условиях полимеризация формальдегида и выпадение в осадок твердого полиформальдегида происходит только в образце товарного формалина, а в других испытанных образцах выпадение в осадок твердого полиформальдегида не наблюдается, следовательно, предлагаемый бактерицидный состав по сравнению с прототипом является более технологичным продуктом для практического применения.