способ получения сферического гидрата закиси никеля

Формула изобретения

1. Способ получения сферического гидрата закиси никеля, включающий приготовление раствора соли никеля, содержащего комплексообразователь, синтез из полученного раствора гидрата закиси никеля в присутствии щелочного реагента, отделение жидкой фазы от гидрата закиси никеля и регенерацию раствора комплексообразователя, отличающийся тем, что приготовление раствора соли никеля, содержащего комплексообразователь, осуществляют смешением растворов никеля с оборотным раствором, содержащим водорастворимые аминокислоты или их соли, имеющие константы нестойкости комплексных соединений с никелем в интервале 10^-(620), синтез гидрата закиси никеля ведут смешением полученного раствора с раствором щелочного реагента, а регенерацию раствора комплексообразователя осуществляют путем выпарки раствора, полученного после выделения гидрата закиси никеля, и отделения выкристаллизовавшихся в процессе выпарки минеральных солей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор соли никеля содержит ионы, по крайней мере, одного металла химического модификатора, выбранного из группы, состоящей из Аl, Ва, Са, Се, Со, Сr, Сu, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Sr, Zn или их смесей.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве раствора соли никеля используются сульфатные, хлоридные, нитратные растворы или иные растворы их смеси, например, сульфатно-хлоридный раствор электролиза никеля или растворы после выщелачивания никельсодержащих промпродуктов.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что выпарку раствора проводят в несколько стадий с отделением выделившихся кристаллов солей после каждой стадии выпарки.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что выпарку и кристаллизацию ведут из предварительно подкисленного до рН 3,0-3,5 раствора.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что кристаллы минеральных солей промывают в растворе, полученном после отделения гидрата закиси никеля от жидкой фазы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для получения сферического гидрата закиси никеля, используемого в производстве аккумуляторов.

Известен способ получения сферического гидрата закиси никеля, включающий синтез сферического гидрата закиси никеля из никельсодержащих растворов в присутствии комплексообразователя при их одновременной или раздельной подаче при поддержании определенной кислотности раствора за счет введения щелочного реагента. В качестве комплексообразователя используется аммиак (заявка ЕПВ 94116575, МПК С 01 G 53/04).

Недостатками способа являются высокая стоимость процесса, связанная с необходимостью утилизации смеси сильно засоленных, содержащих минеральные соли, аммиак, его соли и дополнительно содержащих никель в устойчивом комплексе растворов, являющихся побочным продуктом синтеза, высокая летучесть аммиака и, как следствие, загрязнение токсичным аммиаком воздуха рабочей зоны и трудности получения сферического гидрата гарантированного качества, определяемые нестабильным содержанием аммиака в аппарате синтеза.

Известен способ производства сферического гидрата закиси никеля, включающий синтез сферического гидрата закиси никеля из никельсодержащих растворов с использованием в качестве комплексообразователя водорастворимых аминокислот, или их солей, имеющих константы нестойкости комплексных соединений с никелем в интервале 10^-(6-20) (патент США 5861131, МПК С 01 В 13/14) при их совместной или раздельной подаче с добавлением щелочного реагента в процессе синтеза. Процесс также связан с необходимостью утилизации растворов, образующихся в процессе синтеза и содержащих минеральные соли, органические кислоты или их соли и никель в форме устойчивого комплекса, кроме того, процесс сопряжен с большим расходом дорогостоящих органических соединений.

Наиболее близким по достигаемому результату является способ получения сферического гидрата закиси никеля (патент США 5824283, МПК С 01 В 13/14), включающий стадии: а)приготовления раствора, пригодного для последующего синтеза и содержащего комплексообразователь и соль никеля путем растворения активированного никелевого порошка в присутствии кислорода в оборотном водном растворе, содержащем щелочной реагент и комплексообразователь, в качестве которого используется аммиак; б) синтез гидрата закиси никеля из полученного раствора при отгонке аммиака; в) отделение гидрата закиси никеля от оставшегося после отгонки аммиака раствора; г) регенерацию оборотного раствора, включающую улавливание газообразного аммиака, и объединение его с раствором, полученным после отделения осадка гидрата закиси никеля. Метод осуществляется в замкнутом цикле и исключает получение побочных растворов, однако его высокая стоимость и сложность связана с использованием для приготовления растворов синтеза дорогостоящего и требующего предварительной активации никелевого порошка и сложностью аппаратурного оформления процесса, связанного с использованием процесса отгонки аммиака.

Техническим результатом изобретения является получение сферического гидрата закиси никеля в замкнутом цикле при одновременном упрощении и удешевлении процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения сферического гидрата закиси никеля, включающем приготовление раствора соли никеля, содержащего комлексообразователь, синтез из полученного раствора гидрата закиси никеля в присутствии щелочного реагента, отделение жидкой фазы от гидрата закиси никеля и регенерацию раствора комлексообразователя, используемого для приготовления раствора для последующего синтеза, согласно изобретению приготовление раствора соли никеля, содержащего комплексообразователь осуществляют смешением растворов никеля и оборотного раствора, содержащего водорастворимые аминокислоты или их соли, имеющие константы нестойкости комплексных соединений с никелем в интервале 10^-(6-20) синтез гидрата закиси никеля ведут смешением полученного раствора с раствором щелочного реагента, а регенерацию раствора комплексообразователя осуществляют путем выпарки раствора, полученного после отделения гидрата закиси никеля, и отделения выкристализовавшихся в процессе выпарки минеральных солей.

В частном случае, при получении легированного гидрата закиси никеля раствор соли никеля содержит ионы, по крайней мере, одного металла химического модификатора, выбранного из группы, сотоящей из Аl, Ва, Са, Се, Со, Сr, Сu, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Sr, Zn или их смеси.

В качестве раствора соли никеля могут быть использованы сульфатные, хлоридные, нитратные растворы или иные растворы их смеси, например сульфатно-хлоридный раствор электролиза никеля или растворы от выщелачивания никельсодержащих промпродуктов.

Выпарку раствора, производимую с целью регенерации комплексообразователя, можно производить поэтапно с отделением выделившихся кристаллов после каждой стадии выпарки.

При необходимости получения минеральных солей с минимальным содержанием никеля, выпарку и кристаллизацию ведут из предварительно подкисленного до рН=3,0-3,5 раствора.

Для снижения механических потерь аминокислоты или ее соли и получения минеральных солей с минимальным содержанием никеля, кристаллы выделившихся солей целесообразно дополнительно промыть в растворе, полученном после отделения сферического гидрата.

Использование в качестве комплексообразователя раствора аминокислот или их солей, имеющих константы нестойкости комплексных соединений с никелем в интервале 10^-(6-20), после его смешивания с никельсодержащим раствором обеспечивает получение раствора, из которого на стадии синтеза при поддержании определенной, регулируемой за счет подачи щелочи кислотности (рН), происходит выделение гидрата закиси никеля в форме сферических частиц. В отличие от прототипа, где в качестве регулятора рН выступает аммиак, а также оборотный раствор щелочи, в данном процессе поддержание рН достигается за счет постоянной подачи щелочного реагента на стадию синтеза, что ведет к накапливанию в растворе минеральных солей. Таким образом, после отделения частиц гидрата закиси никеля остаются растворы, содержащие наряду с аминокислотой, значительное количество минеральных солей, и некоторое количество связанного в аминокислотный комплекс никеля. Использование их в качестве оборотных невозможно в связи с высокой концентрацией минеральных солей, которые в процессе синтеза будут выкристализовываться, что приведет к нарушению процесса. Разработанный способ регенерации основан на различной растворимости водных растворов аминокислоты и минеральных солей, образующихся в результате синтеза гидрата закиси никеля. В процессе выпарки первоначально предел растворимости достигается для образовавшихся в результате синтеза гидрата закиси никеля минеральных солей и они выводятся в осадок (кристаллизуются), а содержащиеся в выпариваемом растворе аминокислота или ее соль и соли никеля остаются в растворе. Остаточная концентрация минеральных солей в оборотном растворе не приводит к их кристаллизации на стадии синтеза, поскольку увеличение суммарной засоленности в растворе синтеза за счет оборотного раствора незначительно. Использование водораствориимых аминокислот в качестве комплексообразователя позволяет за счет регулирования потока аминокислоты в оборотном растворе использовать для синтеза гидрата закиси никеля различные растворы, в том числе производственные, например растворы, существующей технологии производства никеля, что упрощает и удешевляет процесс. В сравнении с прототипом при регенерации выпаркой не образуется токсичный газообразный аммиак, а выделенные при кристаллизации в качестве побочного продукта минеральные соли (например, кристаллический сульфат натрия при использовании на операции синтеза сульфата никеля и каустика, нитрат калия при использовании нитратного никелевого раствора и едкого калия) являются товарными/ Параметры выпарки и кристаллизации, а именно температура и кратность выпарки, температура кристаллизации и т.д., определяются с учетом взаимной растворимости находящихся в растворе компонентов и свойств получаемых кристаллов таким образом, чтобы максимально перевести минеральную соль в осадок, а аминокислоту или ее соли и никелевую соль сохранить в растворе, направляемом в голову процесса на операцию синтеза.

В качестве никельсодержащих растворов могут быть использованы сульфатные, хлоридные, нитратные растворы или их смеси, например сульфатно-хлоридный раствор электролиза никеля или технологические растворы после выщелачивания никельсодержащих промпродуктов.

При введении в исходный никельсодержащий раствор ионов металла химического модификатора, выбранного из группы, состоящей из Аl, Ва, Са, Се, Со, Сr, Сu, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Sr, Zn или их смесей происходит синтез гидрата закиси никеля, легированного указанными металлами.

Выпарка раствора может быть проведена в несколько стадий с отделением кристаллов минеральных солей после каждой стадии выпарки.

Подкисление направляемого на выпарку раствора до рН 3,0-3,5 целесообразно проводить для полного разрушения никелевых комплексных соединений и предотвращения на стадии выпарки незначительного выпадения нерастворимого гидрата закиси никеля, загрязняющего получаемые кристаллы минеральных солей никелем.

Для снижения механических потерь аминокислоты или ее соли и получения минеральных солей с минимальным содержанием никеля, полученные кристаллы солей целесообразно дополнительно промыть в растворе, полученном после отделения сферического гидрата закиси никеля.

Испытания по апробированию разработанного метода синтеза сферического гидрата закиси никеля проводились в лабораторном масштабе.

Пример 1. В реакционное пространство аппарата с механической мешалкой емкостью 1,2 л заливалось 800 мл воды, которая нагревалась до 60^oС. При перемешивании непрерывно вводился водный раствор, содержащий сульфат никеля с концентрацией 1,86 моля на литр, предварительно смешанный с раствором, содержащим аминоуксусную кислоту концентрацией 1 м на литр, молярное отношение аминоуксусной кислоты к никелю в растворе равнялось 0,083. Раствор подавался со скоростью 6 мл/мин. Для обеспечения постоянной кислотности (рН=110,1) одновременно подавался 6 н водный раствор гидрата окиси натрия. Синтез выполнялся в непрерывном режиме. При этом объем суспензии в реакторе поддерживался постоянным и равным 800 мл, а избыточная суспензия выводилась из реактора. Полученная суспензия разделялась фильтрацией. Фильтрат упаривался при перемешивании и температуре 90-100^oС. При упаривании из раствора выпадали кристаллы сульфата натрия. Кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрацией на воронке Бюхнера при температуре 60-75^oС. Конечный объем смеси кристаллов и насыщенного раствора составлял от 8 до 10% от исходного. Полученный маточный раствор содержал около 75 г/л (1 м/л), аминоуксусной кислоты и в качестве оборотного, смешивался с исходным никельсодержащим раствором, поступающим в реактор синтеза.

Работа в стабильном режиме продолжалась 25 ч. В результате получено 1,7 кг гидрата закиси никеля, из них последние 850 г имели стабильные свойства, в частности средний размер частиц ~7 мкм и устуканную плотность 2,15 г/см³.

Всего переработано 9 л исходного никельсодержащего раствора. Для получения гидрата закиси никеля потребовалось 6,1 л раствора гидрата окиси натрия (1,46 кг NaOH). Получено 24,5 л фильтрата и промывных вод среднего состава, г/л: сульфат натрия - 127; сульфат никеля - 0,8; аминоуксусная кислота - 4,3. В ходе последующего упаривания и кристаллизации получено 2,6 кг кристаллов безводного сульфата натрия, содержащего менее 0,1% никеля и около 0,4% аминоуксусной кислоты, а также 1,25 л оборотного маточного раствора, содержащего, г/л: сульфата натрия - 410; сульфата никеля - 12,5; аминоуксусной кислоты 75, что соответствует ее концентрации 1 м/л. Таким образом, полученный оборотный раствор по концентрации аминоуксусной кислоты соответствует раствору, требуемому для смешения с исходным никельсодержащим раствором перед подачей на операцию синтеза. Концентрация сульфата натрия в оборотном растворе не приводит к выпадению сульфата натрия на стадии синтеза гидратов, поскольку увеличение суммарного содержания сульфата натрия в растворе синтеза за счет оборотного раствора не превышало 12% (без оборотного раствора содержание сульфата натрия составило 172 г/л, а с оборотным раствором - 195 г/л). Баланс аминоуксусной кислоты показал, что ее потери определяются только механическим захватом маточного раствора с кристаллами сульфата натрия и, следовательно, способом их отделения от маточного раствора. В варианте отделения кристаллов фильтрацией удельные потери аминоуксусной кислоты составили около 11 г, что соответствует 6,5 г на 1 кг гидрата закиси никеля.

Пример 2. В реакционное пространство аппарата с механической мешалкой емкостью 1,2 л заливалось 800 мл воды, которая нагревалась до 60^oС. При перемешивании непрерывно вводился водный раствор, содержащий сульфат никеля с концентрацией 1,86 моля на литр, сульфат кобальта с концентрацией 0,046 моля на литр и сульфат цинка с концентрацией 0,11 моля на литр, предварительно смешанный с оборотным раствором, содержащим аминоуксусную кислоту концентрацией 1 м на литр, молярное отношение аминоуксусной кислоты к никелю в смешанном растворе равнялось 0,083. Смешанный раствор подавался со скоростью 6 мл/мин. Для обеспечения постоянной кислотности (рН=110,1) одновременно подавался 6 н водный раствор гидрата окиси натрия. Синтез выполнялся в непрерывном режиме. Объем суспензии в реакторе поддерживался равным 800 мл. Полученная суспензия разделялась фильтрацией и твердая фаза дополнительно промывалась. Фильтрат и промывной раствор после первой промывки твердого объединялись, по мере накопления подкислялись раствором серной кислоты (360 г/л) до рН=3,0-3,5 и упаривались при перемешивании и температуре 90-100^oС. При упаривании из раствора выпадали кристаллы сульфата натрия. Выпарка велась в две стадии с отделением кристаллов после каждой стадии. Кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрацией на воронке Бюхнера при температуре 60-75^oС и объединяли. Конечный объем смеси кристаллов и насыщенного раствора составлял 10% от исходного. Полученный маточный раствор содержал около 75 г/л (1 м/л) аминоуксусной кислоты и в качестве оборотного, смешивался с исходным никельсодержащим раствором, поступающим в реактор синтеза.

Работа в стабильном режиме продолжалась 25 ч. В результате получено 1,7 кг гидрата закиси никеля, легированного кобальтом и цинком.

Фильтрат имел средний состав, г/л: сульфат натрия - 127; сульфат никеля - 0,8; аминоуксусная кислота - 4,3, сульфат кобальта и цинка - менее 0,02 г/л каждого. Фильтрат подкислялся серной кислотой. В ходе последующего упаривания и кристаллизации получены кристаллы безводного сульфата натрия, содержащего менее 0,1% никеля и около 0,4% аминоуксусной кислоты, а также оборотный маточный раствор, содержащий, г/л: сульфата натрия - 410; сульфата никеля - 12,5; аминоуксусной кислоты 75, что соответствует ее концентрации 1 м/л. Таким образом, полученный оборотный раствор по концентрации аминоуксусной кислоты соответствует раствору, требуемому для смешения с исходным никельсодержащим раствором перед подачей на операцию синтеза. Достигнутая концентрация сульфата натрия в оборотном растворе не приводит к выпадению сульфата натрия на стадии синтеза гидратов.

Пример 3. В процессе по примеру 1 раствор фильтрата упаривался до выпадения первых кристаллов. Далее, часть упаренного раствора (около 30%) отделялась и в дальнейшем использовалась для дополнительной промывки полученных по примеру 1 кристаллов сульфата натрия. Полученный раствор от промывки кристаллов в дальнейшем объединялся с упариваемыми растворами.

Полученные кристаллы сульфата натрия содержали, %: никеля - менее 0,02; глицина - около 0,1%.

Таким образом, по сравнению с примером 1 удельные потери аминоуксусной кислоты снижены в пять раз и составляют 1,3 г на 1 кг гидрата закиси никеля.

Пример 4. В процессе по примеру 1 в качестве комплексообразователя использовался 1 м раствор DL-аланина.

В результате получено 1,7 кг гидрата закиси никеля, из них последние 850 г имели стабильные свойства, в частности средний размер частиц ~5 мкм и устуканную плотность 2,0 г/см³.

Получено 2,5 кг кристаллов безводного сульфата натрия, содержащего около 0,5% DL-аланина и 0,05% никеля, а также 1,4 л оборотного маточного раствора, содержащего, г/л: сульфата натрия - 405; сульфата никеля - 12; DL-аланина 89,5, что соответствует его концентрации 1 м/л.

Пример 5.

В процессе по примеру 1 в качестве никельсодержащего раствора использовался 2 м раствор азотнокислого никеля, предварительно смешанный с оборотным раствором, содержащим аминоуксусную кислоту концентрацией 0,5 м на литр, молярное отношение аминоуксусной кислоты к никелю в этом растворе равнялось 0,083, а в качестве щелочного реагента использовался 6 н раствор гидрата окиси калия.

В процессе синтеза переработано 9 л исходного никельсодержащего раствора. Для синтеза гидрата потребовалось 6,0 л раствора щелочи. Переработано 26,0 л раствора фильтрата и первых промывных вод. На их подкисление до рН 3,5 израсходовано 200 г азотной кислоты (267 мл, d=l,35).

Средний состав поступившего на выпарку раствора, г/л: нитрат калия - 157; нитрат никеля - 0,6; аминоуксусная кислота - 4,4.

В ходе двух последовательных упариваний и кристаллизации (кристаллизации проводилась при температуре 20^oС), получено 3,7 кг кристаллов нитрата калия, содержащего менее 0,05% никеля и около 0,3% аминоуксусной кислоты, а также 1,56 л оборотного маточного раствора, содержащего, г/л: нитрата калия - 240; нитрата никеля - 6,7; аминоуксусной кислоты - 65. Маточный раствор перед возвращением на операцию синтеза разбавлялся водой до концентрации аминоуксусной кислоты 37,5 г/л, что соответствует ее концентрации в исходном растворе 0,5 м/л.

Пример 6. В процессе по примеру 1 в качестве никельсодержащего раствора использовался никелевый католит цеха электролиза никеля, следующего ионного состава, моль/л: никель - 1,28; натрий - 1,08; хлор - 1,08; сульфат - 1,28, предварительно смешанный с оборотным раствором, содержащим аминоуксусную кислоту концентрацией 1 моль на литр, молярное отношение аминоуксусной кислоты к никелю в смешанном растворе равнялось 0,1, а в качестве щелочного реагента использовался 6 н раствор гидрата окиси натрия.

В процессе синтеза переработано 14,4 л исходного никельсодержащего раствора. Для синтеза гидрата потребовалось 6,2 л раствора щелочи. Переработано 30 л раствора фильтрата и первых промывных вод. На их подкисление до рН 3,5 израсходовано 180 г серной кислоты.

Средний состав поступившего на выпарку раствора, г/л: сульфат натрия - 91; хлорид натрия - 46; никель - 0,28; аминоуксусная кислота - 4,6.

В ходе двух последовательных упариваний и кристаллизации, (температура кристаллизации - около 75^oС) получено 3,5 кг смешанных кристаллов сульфата и хлорида натрия, содержащих 0,05% никеля и около 0,5% аминоуксусной кислоты, а также 1,7 л оборотного маточного раствора, в среднем содержащего, г/л: сульфата натрия - 55; хлорида натрия - 280; никеля - 3,9; аминоуксусной кислоты - 71. Маточный раствор перед возвращением на операцию синтеза корректировался аминоуксусной кислотой до ее концентрации 75 г/л и использовался в качестве оборотного для смешения с исходным никельсодержащим раствором.

Таким образом, разработанный способ позволяет получить сферический гидрат закиси никеля требуемого состава в замкнутом цикле за счет регенерации раствора комплексообразователя и получения минеральных солей в качестве побочного продукта, который может быть использован как товарный. Кроме того, исключается использование требующего сложной системы улавливания токсичного аммиака.