способ получения полиаддуктов алкиленоксидов в газожидкостном дисперсионном реакторе
Классы МПК: | C08F2/00 Способы полимеризации C08G65/26 из циклических простых эфиров и прочих соединений B01J19/24 стационарные реакторы без подвижных элементов внутри B01J19/26 реакторы форсуночного типа, те реакторы, в которых распределение исходных реагентов осуществляется введением или впрыскиванием их через форсунки |
Автор(ы): | ФАНЕЛЛИ Паскуале (IT) |
Патентообладатель(и): | ЛИНДЕ АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ (DE) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1997-12-23 публикация патента:
20.11.2002 |
Изобретение относится к полунепрерывному способу и установке для получения полиаддуктов алкиленоксидов путем проведения реакции присоединения алкиленоксида на инициаторе роста цепи макромолекулы, который имеет по крайней мере один активный атом водорода. Способ предполагает использование реактора 1, состоящего из двух разных по диаметру частей цилиндра, у которого большая по диаметру часть расположена над меньшей по диаметру частью, теплообменника 2 и перепускной магистрали 13, 15, по которой в процессе получения конечного продукта реакционная смесь перекачивается из нижней части реактора в его верхнюю часть. Способ обладает повышенной технологической гибкостью и сокращает время на получение конечного продукта. Использование реактора по изобретению позволяет начать процесс получения конечного продукта при объеме инициатора роста цепи, составляющем 1/90 от объема конечного продукта, обеспечивает возможность получения при одноразовой загрузке реактора конечного продукта с очень большим молекулярным весом или, если это необходимо, получение меньших количеств полиаддукта при одном и том же росте молекулярной цепи. 2 с. и 16 з.п.ф-лы, 1 ил.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Полунепрерывный способ получения полиаддуктов алкиленоксидов путем проведения реакции взаимодействия в присутствии катализатора алкиленоксида, представляющего собой инициатор роста цепи, содержащего по меньшей мере один активный атом водорода, отличающийся тем, что подготавливают реактор 1, выполненный в виде цилиндрического корпуса по существу с вертикальной продольной осью, состоящего из двух частей разного диаметра, причем диаметр верхней части корпуса больше диаметра расположенной под ней нижней части корпуса, и этот реактор 1 имеет входные 8, 10 и выходное 12 отверстия и в его верхней части устройство 9 для тонкого распыления реакционной смеси и устройство 11 для тонкого распыления алкиленоксида, причем эти устройства расположены по всей внутренней поверхности верхней части реактора 1, в реактор 1 загружают заданное по объему количество жидкости, включающей инициатор роста цепи, из реактора через его выходное отверстие 12 отводят жидкость и ее температуру доводят до заданной температуры реакции с помощью теплообменного устройства 2, жидкость тонко распыляют с помощью распылительного устройства 9 и через распылительное устройство 11 в реактор подают алкиленоксид с получением промежуточного жидкого продукта реакции, который образует смесь с жидким инициатором роста цепи, полученную смесь непрерывно перекачивают по перепускной магистрали и после доведения ее температуры до заданной температуры реакции подают в реактор путем распыления в верхней части реактора с помощью распылительного устройства 9, подвергая взаимодействию с дополнительным количеством алкиленоксида с получением конечного продукта, имеющего необходимую длину цепи. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию доведения температуры жидкости, содержащей инициатор роста цепи, до заданной температуры реакции осуществляют непосредственно перед стадией перемешивания жидкости с катализатором. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что инициатор роста цепи и катализатор подвергают сушке, которую проводят до стадии подачи алкиленоксида в реактор 1. 4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве теплообменного устройства для нагрева жидкости, содержащей инициатор роста цепи, до заданной температуры используют теплообменник 2. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катализатор подают в полученную в реакторе смесь после ее прохождения через теплообменник 2. 6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что температуру перекачиваемого в реактор по перепускной магистрали промежуточного продукта доводят до заданной температуры путем охлаждения с помощью теплообменника 2. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что устройство 9, 11 для распыления выполнено в виде установленного на стенке реактора и выступающего внутрь реактора по существу полого усеченного конуса, который своим большим диаметром сообщается с соответствующим трубопроводом 14, 15, через один из которых в реактор из перепускной магистрали поступает полученная в нем смесь, а через другой подается алкиленоксид, и имеет несколько равномерно распределенных по его поверхности сопел. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что этиленоксиды выбирают из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и их смеси. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что инициатор роста цепи выбирают из группы, включающей алкилфенолы, натуральные и синтетические жирные спирты и их смеси, жирные амины и гидрированные амины, жирные амиды, жирные кислоты, сорбитановые эфиры, моноглицериды и моностеараты, эфиры пентаэритрита, этиленгликоли, пропиленгликоли, блок-полимеры, полученные из этиленоксида/пропиленоксида, и полимеры, полученные из их неупорядоченных последовательностей на основе различных инициаторов роста цепи, таких, как жирные амины, жирные спирты, глицерин, дипропиленгликоль, касторовое масло, гидрированное касторовое масло, талловое масло, мятное масло, жиры животного происхождения и меркаптаны. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор выбирают из группы, включающей гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов и гидроксиды щелочно-земельных металлов. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура реакции лежит в интервале от 70 до 195oС. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что относительное давление в реакторе не превышает 6![способ получения полиаддуктов алкиленоксидов в газожидкостном дисперсионном реакторе, патент № 2193041](/images/patents/277/2193008/8226.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к новому полунепрерывному способу и установке для получения полиаддуктов алкиленоксидов путем проведения реакции присоединения алкиленоскида на инициаторе роста цепи макромолекулы, который имеет по крайней мере один активный атом водорода. Такие продукты, в частности полиаддукты этиленоксида и пропиленоксида, используются главным образом в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ и простых полиэфиров полиолов. Неионогенные поверхностно-активные вещества очень широко используются в качестве смачивающих агентов, диспергаторов, стабилизаторов (присадок), эмульгаторов, антиэмульгаторов, антивспенивателей и пенообразующих агентов, обычно как вспомогательные химические продукты и функциональные жидкости в текстильной, бумажной, целлюлозной, фармацевтической, пищевой, косметической, лакокрасочной, полимерной, добывающей и перерабатывающей минералы и нефтедобывающей промышленности. В этой связи особенно важно упомянуть неионогенные поверхностно-активные вещества на основе натуральных или искусственных жирных спиртов, являющиеся основными компонентами бытовых и промышленных моющих веществ, а также простые полиэфиры полиолов как основные промежуточные продукты при получении полиуретанов (жестких, полужестких, эластичных пенопластов, эластомеров, клеев, герметиков и т.д.). В патенте Италии 1226405 описан способ получения продуктов полимеризации алкиленоксидов, начиная от наиболее часто используемых алкиленоксидов, этиленоксидов и/или пропиленоксидов, и соединений, имеющих активный или подвижный атом водорода, с использованием соответствующих катализаторов. Способ, описанный в этом патенте, предполагает использование двухсекционного реактора, верхняя секция которого представляет собой так называемый газожидкостный реактор, а нижняя образует накопительную емкость, расположенную по существу горизонтально. В верхней секции реактора, в которую из нескольких распылительных головок, смонтированных на центральном распределителе, подается инициатор роста цепи, протекает газожидкостная реакция, полученный в результате которой продукт собирается в нижней секции или сборнике, из которого продукт реакции прокачивается насосом через внешний теплообменник и вновь подается в верхнюю секцию для продолжения реакции полимеризации. В патенте Италии 1226406 описан способ получения продуктов полимеризации алкиленоксидов, который предполагает использование двухсекционного реактора, верхняя секция которого представляет собой так называемый газожидкостный реактор, а нижняя образует накопительную емкость, причем каждая из этих секций имеет несколько распылительных головок. Первая фаза реакции протекает в нижней секции, которая расположена вертикально, и реакция продолжается до тех пор, пока в ней не образуется определенное количество продукта полимеризации; после этого начинается реакция полимеризации в расположенной горизонтально верхней секции, в которой эта реакция продолжается до тех пор, пока не будет получен необходимый продукт. Способы, описанные в упомянутых выше патентах, обладают, однако, рядом недостатков. Во-первых, все они требуют использования двухсекционных реакторов, которые усложняют всю установку и увеличивают ее стоимость; двухсекционные реакторы, кроме того, имеют либо одно большое по диаметру отверстие, через которое их секции сообщаются друг с другом, либо, как в реакторе, описанном в патенте Италии 1226406, несколько отверстий, что увеличивает вероятность утечки алкиленоксида и образование в реакторе мертвых зон и подверженных воздействию оксида внутренних поверхностей. При использовании двухсекционных внутренних распределителей отношение поверхности к объему у таких реакторов повышается, что увеличивает вероятность возникновения вторичных реакций. Двухкорпусная конструкция реактора и наличие внутренних распределителей также приводят к появлению внутри реактора мертвых зон, которые затрудняют слив жидкости из реактора и его очистку, что создает определенные проблемы при замене получаемого продукта. Следует также отметить и тот факт, что течение под действием собственного веса продукта реакции, который собирается в верхней горизонтальной секции и затем сливается в нижнюю секцию, сопровождается повторной диффузией и, следовательно, слишком длительным воздействием на него окислительной атмосферы. Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать такой способ получения полиаддуктов алкиленоксидов, который не имел бы недостатков, присущих известным способам. Для решения этой задачи в настоящем изобретении предлагается полунепрерывный способ получения полиаддуктов алкиленоксидов путем проведения реакции присоединения аклкиленоксида на инициаторе роста цепи, который имеет по крайней мере один активный атом водорода. Предлагаемый способ отличается тем, что- подготавливают реактор, выполненный в виде цилиндрического корпуса по существу с вертикальной продольной осью, состоящего из двух частей разного диаметра, причем диаметр верхней части корпуса превышает диаметр расположенной под ней нижней части корпуса, и этот реактор имеет входное и выходное отверстия и устройства для тонкого распыления реакционной смеси и для тонкого распыления алкиленоксида, которые расположены по всей внутренней поверхности верхней части реактора,
- в реактор загружают заданное по объему количество жидкости, включающей инициатор роста цепи,
- из реактора через его выходное отверстие отводят жидкость и ее температуру доводят до заданной температуры реакции с помощью теплообменника,
- жидкость с помощью распылительного устройства тонко распыляют и через распылительное устройство в реактор подают алкиленоксид с получением промежуточного жидкого продукта реакции, который образует смесь с жидким инициатором роста цепи,
- полученную смесь непрерывно перекачивают по перепускной магистрали и после доведения ее температуры до заданной температуры реакции подают в реактор путем ее распыления в верхней части реактора с помощью распылительного устройства, подвергая взаимодействию с дополнительным количеством алкиленоксида с получением конечного продукта, имеющего необходимую длину цепи. Количество используемого инициатора роста цепи обычно равно отношению конечного количества получаемого продукта к показателю роста цепи полимера, который определяется отношением молекулярного веса конечного продукта к молекулярному весу инициатора роста цепи. В качестве инициаторов роста макромолекулы можно использовать соединения, имеющие в зависимости от получаемого конечного продукта по крайней мере один активный атом водорода; в качестве примера таких соединений можно назвать алкилфенолы, такие как октилфенол, нонилфенол, додецилфенол, динонилфенол, тристирилфенол, натуральные и синтетические жирные спирты и их смеси, такие как дециловый спирт, тридециловый спирт, олеиловый спирт, олеилацетиловый спирт, цетилстеариловый спирт, ланолин, холестерол, ацетилендиол, жирные амины и гидрированные амины, такие как лауриламин, олеиламин, аминопроизводные кокосового масла, сои и таллового масла, соевый иминопропиленамин, абиетиламин, жирные амиды, такие как лауриламид, стеариламид, жирные амиды, полученные из кокосового масла, жирные кислоты, такие как кокосовая, лауриновая, талловая, стеариновая, пальмитиновая, олеиновая, миристиновая, линолеиновая, абиетиновая и нафтеновая кислоты, сорбитановые эфиры, такие как монолаурат, монопальмитат, моностеарат, моноолеат, моноабиетат, дилаурат, тристеарат, триолеат, пенталаурат, гексаолеат, гексастеарат, моноглицериды и моностеараты, например, кокосового масла и глицерина, эфиры пентаэритрита, такие как монолаурат, моноолеат и ланолин, этиленгликоли, такие как моно-, ди-, три-этиленгликоли и полиэтиленгликоли, пропиленгликоль, такие как моно-, ди-, трипропиленгликоли и полипропиленгликоли, блок-полимеры этиленоксид/пропиленоксид и их неупорядоченные последовательности на основе различных инициаторов роста цепи, таких как жирные амины, жирные спирты, глицерин, дипропиленгликоль и т. п. , масла, такие как касторовое масло, гидрированное касторовое масло, мятное масло, талловое масло и жиры животного происхождения, меркаптаны, такие как додецилмеркаптан. Для активирования реакции алкоксилирования и для увеличения при необходимости ее скорости в реактор подают катализатор, который для повышения интенсивности образования алкоголята in sutu необходимо полностью диспергировать в инициаторе роста цепи. В наиболее предпочтительном варианте изобретения предлагается использовать основной катализатор, выбранный из группы, включающей гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов. В принципе можно использовать и кислотные катализаторы, которые, однако, являются менее предпочтительными, поскольку они обладают определенным недостатком, заключающимся в повышенном содержании диоксана в конечном продукте. Катализатор можно добавлять в реактор как в твердом виде, так и в водном растворе, подавая его непосредственно в перепускную магистраль и смешивая его до попадания в реактор с инициатором роста цепи. При необходимости, однако, катализатор можно подавать в реактор отдельно, смешивая его с инициатором роста цепи непосредственно внутри реактора. До начала реакции содержащий катализатор инициатор реакции необходимо распылить внутри реактора на мелкодисперсные капли. Формирование в реакторе такой жидкой фазы осуществляется с помощью большого количества распылителей, равномерно распределенных по всей внутренней поверхности верхней части реактора, в которые по перепускной магистрали из нижней части реактора подается распыляемая смесь. Распылительные устройства распыляют инициатор роста цепи на капли, диаметр по Саутеру которых составляет меньше 500 мкм, и формируют в верхней части реактора из капель распыленного инициатора роста цепи полный конус, угол которого может изменяться от 15 до 150o. Каждый распылитель предпочтительно выполнить в виде установленного на стенке реактора и выступающего внутрь реактора по существу полого усеченного конуса, который своим большим диаметром сообщается с перепускной магистралью. Каждый такой конический распылитель имеет несколько равномерно распределенных по его поверхности сопел, через которые внутрь реактора подается распыленная жидкая фаза. Необходимо отметить, что такая форма распылителя (усеченный конус) позволяет за счет соответствующей ориентации сопел обеспечить подачу в реактор распыляемой жидкости по конусу с очень большим углом. Для достижения максимального эффекта инициатор роста цепи должен иметь такую температуру, чтобы реакция полиприсоединения происходила до добавления алкиленоксида, что позволяет ускорить начало самой реакции. С этой целью в одном из предпочтительных вариантов изобретения предлагается использовать установленный в перепускной магистрали теплообменник, который используется для нагрева прокачиваемого по этой магистрали катализированного инициатора роста цепи. В одном из вариантов изобретения предлагается также поддерживать температуру в нижней части реактора и в перепускной магистрали на определенном заданном уровне, позволяющем исключить затвердевание инициаторов роста цепи с высокой температурой плавления при их подаче в реактор и последующем нагреве. В предпочтительном варианте предлагаемого в изобретении способа стадию сушки катализированного инициатора роста цепи предполагается осуществлять до начала реакции. Сушка осуществляется внутри реактора за счет сочетания вакуумирования и нагрева. Предлагаемый в настоящем изобретении способ позволяет благодаря очень высокой степени дисперсии катализированного инициатора роста цепи в газовой фазе в реакторе и большому количеству циклов прокачки по замкнутому контуру циркуляции в единицу времени уменьшить содержание влаги в реакторе до величины менее 50 част./млн. Такое низкое содержание влаги в реакторе существенно снижает количество полиэтиленгликолей или полипропиленгликолей, образующихся в процессе реакции одновременно с получаемым конечным продуктом. Реакция алкоксилирования обычно протекает при температурах от 70 до 195oС, предпочтительно от 90 до 180oС в зависимости от получаемого продукта и при относительном давлении, которое зависит частично от присутствия инертного газа, главным образом азота, и частично от самого алкиленоксида. Обычно относительное давление реакции никогда не превышает 6
![способ получения полиаддуктов алкиленоксидов в газожидкостном дисперсионном реакторе, патент № 2193041](/images/patents/277/2193014/247.gif)
Получение 10000 кг продукта, состоящего из жирного С12-С14 спирта и 2,8 моля этиленоксида
В реактор описанной выше установки, имеющий отношение S/V, равное 1,55 м, загружали 6125 кг жирного C13-С14 спирта (с молекулярной массой (ММ) 195) и 2,5 кг NaOH в качестве катализатора. Весь загруженный в реактор материал сушили при 135oС в вакууме, меньшем 5 мбар, а затем после заполнения реактора азотом и нагревания находящейся в нем смеси до температуры реакции (160oС) в реактор добавляли 3875 кг этиленоксида, взаимодействие которого с жирным спиртом происходило в реакторе при максимальном относительном реакционном давлении, равном 4,75
![способ получения полиаддуктов алкиленоксидов в газожидкостном дисперсионном реакторе, патент № 2193041](/images/patents/277/2193008/8226.gif)
Внешний вид при 25oС - прозрачный
Цвет по шкале АРНА - макс. 5
Содержание воды (част./млн) - макс. 100
рН (3%-ный водный раствор, при 25oС) - 6 - 7
Гидроксильное число (мг КОН/г) - 176
![способ получения полиаддуктов алкиленоксидов в газожидкостном дисперсионном реакторе, патент № 2193041](/images/patents/277/2193005/177.gif)
Содержание полиэтиленгликоля (мас.%) . - макс. 0,25
Зольность (АА) (част./млн) - макс. 200
Содержание диоксана (част./млн) - макс. 1
Содержание свободного этиленоксида (част./млн) - макс. 0,5. ПРИМЕР 2
Получение 10000 кг продукта, состоящего из нонилфенола и 9,0 молей этиленоксида
В реактор описанной выше установки, имеющий отношение S/V, равное 1,55 м-1, загружали 3569 нонилфенола (ММ 220) и 2,5 кг NaOH в качестве катализатора. Весь загруженный в реактор материал сушили при 140oС в вакууме, меньшем 5 мбар, а затем после заполнения реактора азотом и нагревания находящейся в нем смеси до температуры реакции (165oС) в реактор добавляли 6431 кг этиленоксида, взаимодействие которого с жирным спиртом происходило в реакторе при максимальном относительном реакционном давлении, равном 4,75
![способ получения полиаддуктов алкиленоксидов в газожидкостном дисперсионном реакторе, патент № 2193041](/images/patents/277/2193008/8226.gif)
Внешний вид при 25oС - Прозрачная жидкость
Цвет по шкале АРНА - макс. 10
Содержание воды (част./млн) - макс. 100
рН (3%-ный водный раствор, при 25oС) - 6,5
![способ получения полиаддуктов алкиленоксидов в газожидкостном дисперсионном реакторе, патент № 2193041](/images/patents/277/2193005/177.gif)
Гидроксильное число (мг КОН/г) - 91
![способ получения полиаддуктов алкиленоксидов в газожидкостном дисперсионном реакторе, патент № 2193041](/images/patents/277/2193005/177.gif)
Содержание полиэтиленгликоля (мас.%) - макс.0,25
Зольность (АА) (част./млн) - макс. 200
Содержание диоксана (част./млн) - макс. 2
Содержание свободного этиленоксида (част./млн)макс. - 0,5.
Класс C08F2/00 Способы полимеризации
Класс C08G65/26 из циклических простых эфиров и прочих соединений
Класс B01J19/24 стационарные реакторы без подвижных элементов внутри
Класс B01J19/26 реакторы форсуночного типа, те реакторы, в которых распределение исходных реагентов осуществляется введением или впрыскиванием их через форсунки