микроэлектронная структура на основе "кремний-диэлектрик" для изготовления полупроводниковых приборов и способ ее получения

Формула изобретения

1. Микроэлектронная структура для изготовления полупроводниковых приборов, включающая кремнийсодержащую полупроводниковую подложку, неорганический кремнийсодержащий и органический полиимидный диэлектрики, отличающаяся тем, что подложка и диэлектрики сформированы с образованием трехслойной планарной сэндвич-композиции с последовательно расположенными на подложке слоями неорганического кремнийсодержащего и органического полиимидного диэлектрика, при этом органический диэлектрик сформирован толщиной 1 - 40 нм из полиимида с жесткоцепной структурой.

2. Способ получения микроэлектронной структуры, предусматривающий последовательное нанесение неорганического кремнийсодержащего и органического полиимидного диэлектриков на кремнийсодержащую полупроводниковую подложку с последующим твердением и планаризацией целевого изделия, отличающийся тем, что органический диэлектрик наносят в виде пленки Ленгмюра-Блоджетт, выполненной из полиимида с жесткоцепной структурой, а операцию твердения проводят имидизацией нанесенной пленки Ленгмюра-Блоджетт.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что пленку Ленгмюра-Блоджетт наносят из полиимидного преполимера - алкиламмонийной соли полиамидокислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретения относятся к технологии микроэлектроники и могут быть использованы при изготовлении различных микроэлектронных приборов - микроактюаторов, микрофонов, полевых транзисторов, электретных элементов и др.

Известна микроэлектронная структура (МЭС) на основе "кремний-диэлектрик" для изготовления полупроводниковых приборов, содержащая кремниевую подложку и планарно нанесенные на нее локальные области неорганического диэлектрика - диоксида кремния (см., например, US 5966617, H 01 L 21/465, 1999). Для использования в электретных интегральных приборах на кремнийсодержащую подложку планарно нанесен слой оксида кремния с разорванными Si или Si - связями, служащими в качестве центров захвата заряда (JP 9283373, H 01 G 7/02, 1997).

Однако данные структуры нестабильны: их электрические характеристики подвержены флуктуациям не только при изменении температуры и влажности окружающей среды, но и при нормальных условиях эксплуатации.

С целью уменьшения флуктуации в динамике работы слой неорганического диэлектрика, выполненный из окисла кремния, покрыт слоем кремнийорганического диэлектрика - полисилоксана - продукта разложения гексаметилдисилазана (ГМДС) - с образованием сэндвич-композиции (US 5486423, В 32 В 15/04, Н 05 Н 1/24, 1996; US 5950101, H 01 L 21/469, 1999). Слой полисилоксана гидрофобизирует внешнюю поверхность микроэлектронной структуры, что имеет следствием снижение и стабилизацию ее поверхностной проводимости.

Однако нанесенный слой полисилоксана является непрочным, что может привести к разрушению целевого изделия. Кроме того, данная структура имеет узкий интервал рабочих температур.

Наиболее близкой к заявляемой является МЭС для изготовления полупроводниковых приборов, включающая кремнийсодержащую полупроводниковую подложку, на которую нанесены локальные области неорганического кремнийсодержащего и органического полиимидного диэлектриков с образованием планарной композиции (US 6150274, H 01 L 21/47, 2000).

Однако информации, содержащейся в описании прототипа, недостаточно для изготовления данной микроэлектронной структуры, поскольку в данном источнике не указан используемый класс полиимидов, что существенно для получения целевого изделия с требующимися значениями технических характеристик надежности, диапазона рабочих температур, электрической стабильности и т.д. Очевидно, что химическая формула используемого в прототипной МЭС полиимида является объектом ноу-хау.

Технической задачей предлагаемой МЭС является обеспечение высокой надежности и электрической стабильности целевого изделия.

Решение указанной технической задачи заключается в том, что в микроэлектронную структуру для изготовления полупроводниковых приборов, включающую кремнийсодержащую полупроводниковую подложку, неорганический и органический полиимидный диэлектрики, вносятся следующие изменения:

1) органический диэлектрик сформирован из полиимида с жесткоцепной структурой;

2) подложка и диэлектрики сформированы с образованием трехслойной планарной сэндвич-композиции с последовательно расположенными на подложке слоями неорганического диэлектрика и органического полиимидного диэлектрика;

3) толщина слоя органического полиимидного диэлектрика с жесткоцепной структурой составляет 1-40 нм.

Использование жесткоцепного полиимида является новым, поскольку слой такого полиимида толщиной 40 нм и менее нельзя сформировать без дефектов на твердой поверхности путем нанесения под действием центробежной силы, как это описано в (US 6150274, H 01 L 21/47, 2000) из-за плохой способности жесткоцепного полиимида образовывать сплошное тонкопленочное покрытие. Именно поэтому в прототипе слой полиимида наносят толщиной не менее 500 нм (5000 ).

Предлагаемое техническое решение основано на впервые установленном авторами неизвестном ранее явлении стабилизации электрических характеристик переходным барьером, образованным между неорганическим и органическим полиимидным с жесткоцепной структурой диэлектриками сэндвич-композиции. Это явление наблюдается для диапазона толщин органического диэлектрика с жесткоцепной структурой от 1 до 40 нм. Нанесение меньших толщин для данной композиции нетехнологично в отношении надежности и воспроизводимости целевого изделия. Увеличение толщины слоя органического полиимидного диэлектрика свыше 40 нм сложно в технологическом отношении и приводит к ухудшению степени адгезии данного слоя к неорганическому диэлектрику. Кроме того, при использовании предлагаемой структуры в электретных элементах начальное распределение центроида электрического заряда находится также в данном диапазоне толщин используемого органического диэлектрика.

При техническом осуществлении предлагаемой структуры подложка может быть выполнена из Si или SiC. В качестве неорганического кремнийсодержащего диэлектрика могут использоваться SiO, SiO₂ и Si₂N₄, а в качестве органического полиимидного диэлектрика, как проиллюстрировано в приведенных ниже примерах, наиболее целесообразно использовать имидизированную пленку Ленгмюра-Блоджетт из полиимидного преполимера - алкиламмонийной соли полиамидокислоты. Данный диэлектрик известен из (Polyamic Acids and Polyimids // Ed. by Bessonov M. I. and Zubkov V. A. London; Tokyo; Boca Raton: CRS Press. 1993). Он является жесткоцепным полиимидом со структурной формулой:



В полиимиде формулы (1) жесткоцепная структура обусловлена отсутствием гибкой, например, атомарной кислородной, развязки между ароматическими ядрами в цепях.

Возможно также использование других полиимидов с жесткоцепной структурой, например:



(Soon-Wook Jeong, Hyun-Sung Lim. A study on the preparation of aromatic polyimide Langmuir-Blodgett films.//Synthetic Metals 123, 2001, 183-187).

Единственно известный способ получения микроэлектронной структуры на основе "кремний-диэлектрик" для изготовления полупроводниковых приборов, включающей кремнийсодержащую полупроводниковую подложку, неорганический и органический полиимидный диэлектрики, является (US 6150274, H 01 L 21/47, 2000). Согласно данному способу целевое изделие получают последовательным нанесением неорганического и органического полиимидного диэлектриков на кремнийсодержащую полупроводниковую подложку с последующим твердением и планаризацией. При этом полиимидный диэлектрик наносят под действием центробежной силы, а операцию планаризации производят с помощью плазмохимической, а затем химико-механической обработки.

Однако известный способ является весьма трудоемким и, как пояснено выше, принципиально неприемлемым для нанесения тонкопленочного слоя полиимида.

Технической задачей способа является его упрощение, а также обеспечение возможности нанесения тонкопленочного слоя полиимида.

Для решения указанной технической задачи в способ получения микроэлектронной структуры, предусматривающий последовательное нанесение неорганического кремнийсодержащего и органического полиимидного диэлектриков на кремнийсодержащую полупроводниковую подложку с последующим твердением и планаризацией целевого изделия, вносятся следующие изменения:

1) органический диэлектрик наносят в виде пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ), выполненной из полиимида с жесткоцепной структурой;

2) операцию планаризации и твердения проводят совместно путем имидизации нанесенной пленки Ленгмюра-Блоджетт.

Режимный параметр толщины ПЛБ от 1 до 40 нм, существенный для целевого изделия, в формуле изобретения на способ не указан, поскольку надежно нанести ПЛБ можно только в данном диапазоне толщин.

Техническое решение, относящееся к способу, основано на впервые установленном авторами вышеуказанном явлении стабилизации электрических характеристик сформированного таким образом целевого изделия. При этом упрощение способа достигается тем, что технология Ленгмюра-Блоджетт принципиально является планаризующей, вследствие чего нет необходимости в проведении плазмохимического и химико-механического полирования. Кроме того, толщина одного слоя пленки Ленгмюра-Блоджетт здесь ~0,4 нм, что обеспечивает возможность регулирования толщины полиимидного покрытия изменением количества наносимых слоев.

Для формирования органического диэлектрика из полиимида со структурной формулой (1) пленку Ленгмюра-Блоджетт наносят из гребнеобразного полиимидного преполимера - алкиламмонийной соли полиамидокислоты.

При использовании получаемой МЭС для изготовления электрета ее электризуют из расчета разности потенциалов подложки и внешней поверхности слоя полиимида до -700 В.

На фиг. 1 приведена схема предлагаемой микроэлектронной структуры; на фиг. 2 приведены графики изменения поверхностного сопротивления вариантов предлагаемых МЭС и их аналогов в зависимости от изменения влажности; на фиг. 3 приведена схема микроэлектронного микрофона с использованием предлагаемой МЭС в конструкции звуковой мембраны.

В табл. 1 и 2 приведены результаты испытания динамики снижения поверхностного потенциала МЭС в зависимости от влажности окружающей среды.

Предлагаемая микроэлектронная структура (фиг. 1) состоит из кремнийсодержащей полупроводниковой подложки 1, слоя неорганического кремнийсодержащего диэлектрика 2 и слоя органического полиимидного диэлектрика 3 с жесткоцепной структурой, последовательно нанесенных на подложку 1 с образованием планарной сэндвич-композиции. Толщина слоя органического полиимидного диэлектрика 3 составляет от 1 до 40 нм.

Изготовление и результаты использования вариантов предлагаемой структуры по разному назначению иллюстрируются нижеследующими примерами.

Пример 1. Полупроводниковые подложки 1 толщиной 0,2-0,4 мм, выполненные из Si, SiC и ZnS, планарно покрывают слоем неорганического диэлектрика 2 из SiO, SiO₂, Si₃N₄, Al₂О₃ и A1N толщиной 0,5-1,0 мкм. При этом слой из SiO формируют плазмохимическим осаждением из паров гексаметилдисилоксана при температуре подложки 150^oС, слой SiO₂ формируют термическим окислением при 1100^o С в течение 1 ч в комбинированном режиме "сухой" - "влажный" - "сухой", а слои из Si₃N₄ и A1N - реактивным ВЧ-магнетронным распылением при температуре подложки 600^oС.

На слой 2 наносят слой органического полиимидного диэлектрика 3 с жесткоцепной структурой. Для этого на наружной поверхности неорганического диэлектрика 2 первоначально формируют пленку Ленгмюра-Блоджетт из алкиламмонийной соли полиамидокислоты со структурой:



Поверхность неорганического диэлектрика 2 предварительно очищают кипячением в аммиачно-перекисном растворе и споласкивают деионизованной водой с удельным сопротивлением 18 МОмсм. Очищенные подложки погружают в ванну установки Ленгмюра-Блоджетт (RU 2137250, H 01 L 21/208, 1999), заполненную деионизованной водой с указанным удельным сопротивлением. Процесс ведут при комнатной температуре в помещении класса 100 полупроводникового производства. На поверхность воды наносят раствор алкиламмонийной соли полиамидокислоты в смеси растворителей диметилацетамида и бензола в объемном соотношении 1: 1 с концентрацией 0,33 ммоль/л. Время испарения растворителя - 30 мин. Скорость сжатия монослоя барьерами установки Ленгмюра-Блоджетт составляет 1 см/мин. Монослой сжимают до поверхностного давления 35 мН/м. При этом в течение 30 мин происходит стабилизация монослоя. Далее монослой переносят на наружный слой неорганического диэлектрика при движении подложки вверх-вниз через поверхность воды, покрытую монослоем наносимого материала. Скорость движения подложки - 0,2 см/мин. Поверхностное давление в процессе переноса монослоев регулируют в диапазоне 350,2 мН/м. Количество перенесенных монослоев в пленке 3 равно количеству проходов подложки через поверхность воды, покрытую монослоем. В данном примере наносят 5 монослоев пленки Ленгмюра-Блоджетт, что обеспечивает после проведения операции имидизации толщину пленки 3, равную 2 нм. Нанесенную пленку Ленгмюра-Блоджетт имидизируют с помощью термической обработки при температуре 350^o С в течение 30 минут. После имидизации получают партии целевых изделий фиг. 1 с подложками 1 и неорганическими диэлектриками 2, в которых слой органического полиимидного диэлектрика 3 имеет структурную формулу (1).

Партии по 10 изделий каждого из полученных вариантов площадью 25 мм² испытывают на электрическую стабильность в электретном состоянии. С этой целью изделия электризуют в коронном разряде до величины поверхностного потенциала -300 В. Половину изделий каждой партии выдерживают при комнатной температуре и низкой относительной влажности _н = 305%, а другую половину - при той же температуре и высокой относительной влажности _в = 955%. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Из таблицы видно, что:

1) у образцов, сформированных с кремнийсодержащими (Si и SiC) подложкой 1 и неорганическим (SiO, SiO₂ и Si₃N₄) слоем 2, в условиях нормальной влажности поверхностный потенциал снижается не более чем на 0,4 и 11,2% в течение 1 и 60 суток соответственно, а в условиях высокой влажности поверхностный потенциал снижается, соответственно, не более чем на 1,2 и 24,3%;

2) у образцов, сформированных с кремнийсодержащей подложкой 1 и неорганическим слоем 2, выполненным из A1N, поверхностный потенциал снижается в условиях нормальной влажности на 10,2 и 27,3% в течение 1 и 60 суток соответственно, а в условиях высокой влажности поверхностный потенциал снижается, соответственно, на 18,2 и 36,7%;

3) у образцов, сформированных с некремнийсодержащей подложкой 1 (из ZnS) и диэлектрическим слоем 2, выполненным из кремнийсодержащего (SiO) и некремнийсодержащего (Al₂O₃), поверхностный потенциал снижается в условиях нормальной влажности не более чем на 9,7 и 45,9% в течение 1 и 60 суток соответственно, а в условиях высокой влажности поверхностный потенциал снижается, соответственно, на 16,1 и 58,6%.

Пример 2. Целевые изделия получают как в примере 1 на кремниевой подложке 1 с использованием диоксида кремния в качестве диэлектрика 2. Слой органического диэлектрика 3 формируют толщиной от 0,4 до 60 нм из полиимидов со структурными формулами (1) и (2). При этом полиимид структурной формулы (2) наносят в виде пленки Ленгмюра-Блоджетт из алкиламмонийной соли полиамидокислоты со структурой:



Скорость сжатия монослоя барьерами установки Ленгмюра-Блоджетт составляет 1 см/мин. Монослой сжимают до поверхностного давления 27 мН/м. Поверхностное давление в процессе переноса монослоев регулируют в диапазоне 270,2 мН/м. Количество перенесенных монослоев - из расчета требуемой толщины элемента 3. Нанесенную пленку Ленгмюра-Блоджетт имидизируют с помощью термической обработки при температуре 250^o С в течение 30 минут.

В качестве контролей изготавливают трехслойную планарную сэндвич-структуру согласно фиг. 1, где слой 3 выполнен из полисилоксановой пленки, полученной из паров диметилдихлорсилана (ДМДХС) и ГМДС.

Испытания проводят как в примере 1 после электризации изделий (по 5 шт. в партии) в коронном разряде до величины поверхностного потенциала -500 В.

Результаты систематизированы в табл. 2. Как видно из таблицы, при толщине слоя 3 менее 1 нм происходит интенсивное стекание заряда (до 19 и 52% в течение 2 мес при нормальной и высокой влажности соответственно), из-за имеющих место нарушений целостности данного слоя. При толщине слоя 3 более 40 нм снижение поверхностного потенциала резко увеличивается, достигая в течение 2 мес 13 и 29% в сухом помещении и 37 и 52% в условиях высокой влажности для образцов, покрытых полиамидной пленкой 3 с использованием материалов по формулам (1) и (2) соответственно. При этом, как отмечено выше, получение пленки 3 с толщиной более 40 нм нетехнологично из-за резкого снижения адгезионной способности и локализации заряда. При толщине слоя 3 в заявленных пределах 1-40 нм снижение поверхностного потенциала предлагаемых структур в течение 2 мес составляет 9 и 17% в сухом помещении и 26 и 36% в условиях высокой влажности для образцов, покрытых полиимидной пленкой 3 с использованием материалов по формулам (1) и (2) соответственно.

Из сопоставительного анализа изделий со слоем 3, выполненным из полиимида и полсилоксана, в адекватных условиях (при толщине слоя 3, равной 5 нм), согласно критерию Стьюдента, наблюдается статистически значимое различие падения поверхностного потенциала предлагаемых и контрольных образцов. В этом случае через 2 мес поверхностный потенциал предлагаемой микроэлектронной структуры падает не более чем на 9 и 28% при относительной влажности 30 и 95% соответственно, тогда как падение поверхностного потенциала в контрольных образцах соответственно составляет 14-16 и 36-44%.

Из сравнения образцов со слоем полиимида 3, выполненным согласно формулам (1) и (2), видно, что первые из них на 10-33% более стабильны.

Пример 3. Предлагаемые МЭС получают на кремниевой подложке как в примере 2 с толщиной слоя 3, равной 5 нм. Слой 2 формируют из SiO₂. В качестве контрольных образцов изготавливают трехслойные планарные сэндвич-структуры, в которых слой 3 выполнен из полисилоксановой пленки, полученной из паров ДМДХС и ГМДС.

Испытания проводят на стабильность удельного поверхностного сопротивления (R/) в зависимости от изменения относительной влажности окружающей среды. Поверхностное сопротивление образцов измеряют в геометрии электродов встречно-штыревых преобразователей при комнатной температуре и относительной влажности от 30 до 95%. Результаты приведены в виде графиков на фиг. 2.

На фиг. 2 приняты следующие обозначения кривых изменения удельного поверхностного сопротивления: 1 - МЭС со слоем 3 из полиимида формулы (1); 2 - то же со слоем 3 из полсилоксана, полученного из паров ГМДС; 3 - то же из паров ДМДХС; 4 - то же без слоя 3. По оси абсцисс указана относительная влажность, по оси ординат - значения lg. Размерность - [Ом].

Как видно из графиков фиг. 2, образцы предлагаемых МЭС являются наиболее стабильными: у них lg равен 16,2 и 15,8 при относительной влажности 30 и 90% соответственно; дифференциал изменения поверхностного сопротивления (в lg) =16,2-15,8=0,4. У образцов с ГМДС и ДМДХС = 0,7 и 1,3 соответственно, а у образцов без слоя 3 этот показатель дрейфует от 15,9 до 14,1 (=15,9-14,1=1,8).

Пример 4. Из образцов предлагаемой МЭС изготавливают звуковоспринимающие мембраны микромеханического микрофона. В их конструкции используют МЭС со слоем 2 из SiО₂ толщиной 500 нм и слоем 3 из полиимида с жесткоцепной структурой формулы (1) толщиной 20 нм. В контрольных образцах используют МЭС тех же значений размерных параметров, в которой слой 3 выполнен из полиимида, не обладающего жесткоцепной структурой. Такой полиимид наносят в виде ПЛБ из соли полиамидокислоты - [4] октадецилдиметиламина полипиромеллитамида, где циклические кольца связаны через кислород (Климов Б.Н., Науменко Г. Ю., Воронцова Н.Н. и др. Получение и исследование физико-химических свойств пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты. - "Материалы электронной техники", 2001, 1, с. 35-38).

Для проведения испытаний изготавливают микромеханические микрофоны фиг. 3 следующим образом:

В подложке 1 образца МЭС формируют звуковоспринимающую мембрану 4 толщиной 3 мкм путем жидкостного травления раствором КОН с последующим нанесением наружного алюминиевого покрытия 5 толщиной 200 нм.

Параллельно изготавливают основание микрофона. Для этого в кремниевой пластине 6, покрытой слоем 7 диэлектрика SiO₂, сверху формируют МДП-транзисторный усилитель 8, включающий области стока 9 и истока 10, индуцированный канал 11 и алюминиевый затвор 12. Снизу пластины 6 формируют решетчатую мембрану 13 с дренажными отверстиями 14 путем жидкостного травления раствором КОН.

Обработанный образец МЭС заряжают из расчета поверхностного потенциала -500 В с помощью коронного разряда и устанавливают на изготовленном основании таким образом, чтобы мембраны 4 и 13 были соосны. При этом между мембранами 4 и 13 формируют микрокамеру 15 с помощью установленной между мембранами диэлектрической прокладки 16 толщиной 4 мкм, выполненной из фоторезиста. Алюминиевое покрытие 5 мембраны 4 электрически соединяют с затвором 12 МДП-транзисторного усилителя 6 с помощью проводника 17.

Под действием звуковой волны происходит колебание мембраны 4, что приводит к изменению потенциала между элементами 5 и 13, которое усиливается узлом 8.

При подаче звукового сигнала частотой 512 Гц чувствительность микрофона с предлагаемой МЭС составляет 9-12 мВ/Па при уровне помехи 0,7-1,8 дБ. При использовании МЭС с полиимидным диэлектриком нежесткоцепной структуры (контроль) чувствительность составляет 2-5 мВ/Па, а уровень помехи - 1,5-6,5 дБ.

Как видно из примеров, новая МЭС по сравнению с прототипом обладает большей стабильностью электрических характеристик поверхностного сопротивления, сохранения заряда в электретной цепи и дает минимальный дрейф выходного сигнала при ее использовании в конструкции микроэлектронного микрофона, что имеет следствием повышение надежности соответствующих микроэлектронных схем и приборов. Предлагаемый способ не только обеспечивает получение новой МЭС с приведенными значениями технических характеристик, но и является более технологичным по сравнению с прототипным, так как он дает возможность получения тонкого (1-40 нм) слоя полиимидного диэлектрика и исключает необходимость проведения операции планаризации целевого продукта.