катализатор на основе палладия, золота, щелочного металла и лантанида и способ получения винилацетата
Классы МПК: | C07C69/15 винилацетат B01J23/44 палладий B01J23/52 золото B01J23/10 редкоземельных элементов C07C67/055 в присутствии металлов группы платины или их соединений |
Автор(ы): | ХЕРЦОГ Бернхард (DE), ВАНГ Тао (US), НИКОЛАУ Иоан (US) |
Патентообладатель(и): | ЦЕЛАНЕЗЕ КЕМИКАЛЬЗ ЮРОП ГМБХ (DE), ЦЕЛАНЕЗЕ ИНТЕРНЕШНЛ КОРПОРЭЙШН (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-12-02 публикация патента:
27.11.2002 |
Изобретение относится к получению винилацетата из уксусной кислоты, этилена и кислорода или кислородсодержащих газов. Процесс проводят в газовой фазе с использование гетерогенного катализатора, содержащего палладий и/или его соединения, золото и/или его соединения, соединения щелочного металла и, по меньшей мере, один лантанидный металл и/или его соединения, распределенные на носителе. Причем содержание лантанидного металла или его соединений составляет 0,01-1 мас.% от общей массы катализатора. Предпочтительно в качестве лантанидного металла используют празеодим, самарий, европий, неодим, диспрозий. Технический результат - повышение эффективности катализатора с увеличением выхода винилацетата. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ получения винилацетата в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или кислородсодержащих газов на катализаторе, содержащем от 0,5 до 2,0 мас. % палладия и/или его соединений, от 0,2 до 1,3 мас. % золота и/или его соединений, а также от 0,3 до 10 мас. % соединений щелочного металла на носителе, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит от 0,01 до 1 мас. %, по меньшей мере, одного лантанидного металла и/или его соединений, причем процентные данные относятся к содежанию металлов в пересчете на общую массу катализатора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит, по меньшей мере, одно соединение калия. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор содержит от 0,05 до 0,5 мас. % лантанидного металла в пересчете на общую массу катализатора. 4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве лантанидного металла использован празеодим, самарий, европий, неодим или диспрозий. 5. Катализатор, содержащий от 0,5 до 2,0 мас. % палладия и/или его соединений, от 0,2 до 1,3 мас. % золота и/или его соединений, а также от 0,3 до 10 мас. % соединений щелочного металла на носителе, отличающийся тем, что он дополнительно содержит от 0,01 до 1 мас. %, по меньшей мере, одного лантанидного металла и/или его соединений, причем процентные данные относятся к содержанию металлов в пересчете на общую массу катализатора. 6. Катализатор по п. 5, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, одно соединение калия. 7. Катализатор по п. 5 или 6, отличающийся тем, что он содержит от 0,05 до 0,5 мас. % лантанидного металла в пересчете на общую массу катализатора. 8. Катализатор по одному из пп. 5-7, отличающийся тем, что он содержит в качестве лантанидного металла празеодим, самарий, европий, неодим или диспрозий.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к катализатору, содержащему палладий и/или его соединения, золото и/или его соединения, соединения щелочного металла и, по меньшей мере, один лантанидный металл и/или его соединения, а также к его применению для получения винилацетата из уксусной кислоты, этилена и кислорода или кислородсодержащих газов. Известно, что в газовой фазе можно проводить реакцию этилена с уксусной кислотой и кислородом или кислородсодержащими газами на неподвижном катализаторе, содержащем палладий, золото и щелочной металл, с получением винилацетата. Катализаторы, содержащие палладий, золото и щелочной металл, имеют особое распределение благородного металла, при котором благородные металлы находятся в оболочке на частицах носителя, в то время как ядро частиц в значительной мере свободно от благородных металлов. Катализаторы с таким распределением благородного металла отличаются повышенной удельной производительностью (грамм винилацетата на грамм благородного металла). Соединение благородного металла в оболочковой форме получают путем пропитки материала носителя растворами благородных металлов и последующего осаждения благородных металлов щелочными соединениями. В способе получения катализаторов, содержащих палладий, калий и золото, раскрытом в патенте США US-A-4048096, вначале пропитывают материал носителя водным раствором, содержащим смесь солей палладия и золота. Затем с помощью обработки щелочами соли металлов переводят в не растворимые в воде соединения и таким образом фиксируют на материале носителя. В результате последующей обработки восстановителем соединения палладия и золота восстанавливаются до соответствующих металлов. В заключение материал носителя, содержащий палладий и золото, обрабатывают раствором ацетата щелочного металла и сушат. Стадия пропитки водным раствором, содержащим соли палладия и золота, отличается тем, что объем пропитывающего раствора соответствует объему пор в материале носителя. Полученный катализатор обладает оболочковой структурой, в которой палладий и золото распределены в оболочке толщиной приблизительно 0,5 мм по поверхности носителя. В патенте США US-A-3775342 также раскрыт способ получения катализаторов, содержащих палладий, калий и золото, путем пропитки раствором солей палладия и золота с последующей обработкой щелочным раствором, в результате которой не растворимые в воде соли палладия и золота осаждаются на носителе, и восстановлением соединений металлов до соответствующих благородных металлов. Обработка материала носителя раствором ацетата щелочного металла может проводиться до или после стадии восстановления. В патенте США US-A-5185308 раскрыт содержащий палладий, калий и золото оболочковый катализатор, в котором благородные металлы распределены в оболочковом слое материала носителя, имеющем толщину 1 мм. Известный катализатор характеризуется весовым отношением золота к палладию в пределах от 0,6 до 1,25. Далее известен способ получения катализатора, содержащего палладий, калий и золото, причем материал носителя, снабженный связующим, например карбоксилатом щелочного или щелочноземельного металла, перед пропиткой промывают кислотой, а после пропитки обрабатывают основанием (Европейская заявка на патент ЕР-А-0519435). В патенте США US-A-5332710 описан способ получения оболочкового катализатора, содержащего палладий, золото и калий. Способ состоит в том, что носитель, пропитанный водным раствором солей палладия и золота, погружают в водный фиксирующий раствор, содержащий гидроксид натрия или гидроксид калия, и перемешивают в нем в течение, по меньшей мере, 0,5 часа. Неожиданно было установлено, что эффективность катализаторов такого рода заметно повышается в результате добавки, по меньшей мере, одного лантанидного металла и/или одного соединения лантанидного металла, то есть катализаторы позволяют достигать более высокого выхода с единицы объема в единицу времени при той же или более высокой селективности в отношении винилацетата. Предметом изобретения является, таким образом, способ получения винилацетата в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или кислородсодержащих газов на катализаторе, содержащем от 0,5% (мас.) до 2,0% (мас. ) палладия и/или его соединений, от 0,2% (мас.) до 1,3% (мас.) золота и/или его соединений, а также от 0,3% (мас.) до 10% (мас.) соединений щелочного металла на носителе, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит от 0,01% (мас.) до 1% (мас.), по меньшей мере, одного лантанидного металла и/или его соединений, причем процентные данные относятся к содержанию металлов в пересчете на общую массу катализатора. Другим предметом изобретения является катализатор, содержащий от 0,5% (мас. ) до 2,0% (мас.) палладия и/или его соединений, от 0,2% (мас.) до 1,3% (мас.) золота и/или его соединений, а также от 0,3% (мас.) до 10% (мас.) соединений щелочного металла на носителе, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит от 0,01% (мас.) до 1% (мас.), по меньшей мере, одного лантанидного металла и/или его соединений, причем процентные данные относятся к содержанию металлов в пересчете на общую массу катализатора. Катализатор согласно настоящему изобретению, в основном, получают следующим образом (патенты США US-A-3775342, US-A-4048096, US-A-5332710):(1) Вначале частицы носителя пропитывают один или несколько раз при тщательном перемешивании, по меньшей мере, одним раствором, по меньшей мере, одной соли элементов палладия и золота, а также, по меньшей мере, одной соли, по меньшей мере, одного лантанидного металла. (2) Предварительно обработанный носитель обрабатывают фиксирующим раствором, имеющим щелочную реакцию, что приводит к тому, что благородные металлы и лантанидные металлы осаждаются в виде не растворимых в воде соединений на поверхности частиц носителя и таким образом фиксируются. (3) Носитель обрабатывают восстановителем, в результате чего осажденные на частицах носителя соединения благородного металла восстанавливаются до соответствующих металлов. Таким образом, на поверхности частиц носителя образуется оболочка из благородных металлов, легированная, по меньшей мере, одним лантанидным металлом. (4) Обработанный катализатор промывают с целью удаления мешающих анионов. (5) Обработанный катализатор сушат при температуре не выше 150oС. (6) Высушенный носитель обрабатывают раствором, содержащим, по меньшей мере, одно соединение щелочного металла. (7) Наконец, обработанный носитель сушат при температуре не выше 150oС. Работа на стадии (1) может проводиться и таким образом, что солевые растворы, содержащие каталитически активные вещества, наносят на носитель путем однократного или многократного напыления, осаждения из паровой фазы или погружения носителя в раствор. Под понятием "лантанидные металлы" подразумеваются 14 редкоземельных элементов: церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, а также элементы скандий, иттрий и лантан, благодаря их химическим свойствам, которые аналогичны свойствам редкоземельных элементов. В качестве носителей пригодны известные инертные материалы, такие как кремниевая кислота, оксид алюминия, алюмосиликаты, силикаты, оксид титана, оксид циркония, титанаты, карбид кремния и уголь. Особенно пригодны носители этого типа с удельной поверхностью от 40 до 350 м2/г (измеренной БЭТ-методом) и со средним радиусом пор от 50 до
![катализатор на основе палладия, золота, щелочного металла и лантанида и способ получения винилацетата, патент № 2193553](/images/patents/277/2193553/2193553-1t.gif)
содержание палладия: в общем случае от 0,5 до 2,0% (мас.), предпочтительно от 0,6 до 1,5% (мас.);
содержание золота: в общем случае от 0,2 до 1,3% (мас.), предпочтительно от 0,3 до 1,1% (мас.);
содержание щелочного металла: в общем случае от 0,3 до 10% (мас.),
Предпочтительно применяют калий. содержание калия: в общем случае от 0,5 до 4,0% (мас.), предпочтительно от 1,5 до 3,0% (мас.);
содержание лантанидного металла: в общем случае от 0,01 до 1% (мас.), предпочтительно от 0,05 до 0,5% (мас.). Если для легирования оболочковых катализаторов, содержащих палладий, золото и щелочной металл, применяют более одного лантанидного металла, то под понятием "содержание лантанидного металла" подразумевается общее содержание всех лантанидных металлов в готовом катализаторе. Приводимые процентные данные всегда относятся к содержащимся в катализаторе количествам элементов: палладий, золото, щелочной металл и лантанидный металл, в пересчете на общую массу катализатора (активные элементы, плюс анионы, плюс материал носителя). В качестве солей пригодны все растворимые соли палладия, золота, щелочного металла и лантанидного металла, предпочтительными являются ацетаты, хлориды, ацетато- и хлорокомплексы. При этом в случае наличия мешающих анионов, например хлоридов, необходимо обеспечить практически полное их удаление из катализатора перед его применением. Удаление мешающих анионов производится путем промывки носителя, содержащего примеси этих анионов, например, водой, после того как, например, нанесенные в виде хлорида палладий и золото переведены в нерастворимую форму, путем фиксации соединениями, имеющими щелочную реакцию, и/или путем восстановления (стадии (2) и (3)). В качестве солей палладия и золота особенно пригодны хлорид, хлорокомплексы и карбоксилаты, предпочтительно соли алифатических монокарбоновых кислот с 2-5 атомами углерода, например ацетат, пропионат или бутират. Далее пригодны, например, нитрат, нитрит, оксидгидрат, оксалат, ацетилацетонат или ацетоацетат. Благодаря их хорошей растворимости и доступности, предпочтительными солями палладия и золота являются, в частности, хлориды и хлорокомплексы палладия и золота. В качестве соединения щелочного металла предпочтительно применяют, по меньшей мере, одно соединение натрия, калия, рубидия или цезия, особенно соединение калия. В качестве соединений пригодны, прежде всего, карбоксилаты, в частности ацетаты и пропионаты. Пригодны также соединения, которые в условиях реакции переходят в ацетат щелочного металла, такие как, например, гидроксид, оксид или карбонат. В качестве соединения лантанидного металла предпочтительно применяют, по меньшей мере, одно соединение празеодима, неодима, самария, европия или диспрозия. Можно применять также смеси этих соединений. В качестве соединения лантанидного металла пригодны, прежде всего, хлориды, нитраты, ацетаты и ацетилацетонаты. В катализаторах согласно настоящему изобретению благородные металлы и соответствующие лантанидные металлы и/или их соединения нанесены в виде оболочки на частицы носителя. Способ получения винилацетата заключается в общем и целом в том, что уксусную кислоту, этилен и кислородсодержащие газы пропускают при температурах от 100 до 220oС, предпочтительно от 120 до 200oС, и при давлениях от 0,1 до 2,5 МПа, предпочтительно от 0,1 до 2,0 МПа, над готовым катализатором, причем непрореагировавшие компоненты могут быть рециркулированы. При известных обстоятельствах может оказаться также целесообразным разбавление инертными газами, такими как азот или диоксид углерода. Особенно пригоден для разбавления диоксид углерода, так как он образуется в небольших количествах во время реакции. При одинаковых условиях реакции предлагаемые катализаторы позволяют получать больше винилацетата на единицу объема реактора и времени в сравнении с известными катализаторами, при этом они имеют более высокую селективность. Благодаря этому облегчается переработка сырого винилацетата, так как содержание винилацетата в выходящем из реактора газе выше, что приводит далее к экономии энергии на стадии переработки. Подходящий способ переработки описан, например, в патенте США US-A-5066365. Если же, напротив, необходимо поддерживать постоянный выход с единицы объема в единицу времени, то можно понизить температуру реакции и благодаря этому при одинаковой общей производительности проводить реакцию более избирательно, достигая при этом экономии исходных материалов. Такой режим работы позволяет также уменьшить количество диоксида углерода, образующегося в виде побочного продукта и подлежащего выведению из процесса, и уменьшить, таким образом, потери этилена, которые обусловлены тем, что при выведении диоксида углерода часть этилена увлекается и теряется. Кроме того, такой режим работы способствует более длительному сроку службы катализатора. Приводимые ниже примеры более подробно поясняют настоящее изобретение, однако изобретение не ограничивается этими примерами. Данные о процентном содержании палладия, золота, калия и лантанидного элемента являются весовыми процентами, относящимися к общей массе катализатора. В качестве носителя катализатора использовался предлагаемый фирмой
![катализатор на основе палладия, золота, щелочного металла и лантанида и способ получения винилацетата, патент № 2193553](/images/patents/277/2193553/2193553-2t.gif)
Готовили навеску из 5,37 г (0,0164 моль) тетрахлоропалладата калия, 3,36 г (0,0089 моль) тетрахлороаурата калия и 0,74 г (0,0018 моль) пентагидрата тринитрата празеодима и растворяли ее в 90 мл деминерализованной воды (объем растворителя соответствовал 100% объема пор). При легком встряхивании при комнатной температуре полученный раствор полностью впитывался материалом носителя, взятым в количестве 147,5 г. Для осаждения нерастворимых соединений палладия, золота и празеодима, которое приводит к образованию оболочки благородных металлов, предварительно обработанный носитель смешивали с раствором 3,1 г гидроксида натрия в 300 мл деминерализованной воды. Сразу после добавления щелочного фиксирующего раствора носитель вращали в течение 2,5 часов на ротационном испарителе при скорости вращения 5 об/мин. Для доведения процесса высаживания до конца смесь оставляли стоять в течение 14 часов при комнатной температуре. Затем надосадочную часть раствора сливали и смесь промывали деминерализованной водой до полного удаления хлоридов. При этом расход проточной воды составлял 200 мл/мин в течение приблизительно 5 часов. Для контроля полноты удаления хлоридов промывную воду смешивали с раствором нитрата серебра и проводили проверку на содержание хлорида по выпадению осадка хлорида серебра. После этого катализатор сушили при температуре 100oС в течение 2 часов. Затем проводили восстановление газовой смесью, состоящей из 5% (об.) этилена и 95% (об.) азота, пропуская эту газовую смесь над катализатором в течение 5 часов при температуре 150oС. Далее, восстановленный катализатор пропитывали порциями раствора 10 г ацетата калия в 75 мл деминерализованной воды (объем раствора соответствовал 83% объема пор) и сушили при температуре 100oС в течение 2 часов горячим воздухом. Готовый катализатор содержал 1,1% (мас.) Pd, 1,1% (мас.) Au, 2,5% (мас.) К и 0,16% (мас.) Pr. Пример 2
Работа проводилась, как описано в примере 1, однако в качестве соединения лантанидного металла вместо пентагидрата тринитрата празеодима применяли 0,71 г (0,0017 моль) пентагидрата тринитрата самария. Готовый катализатор содержал 1,1% (мас.) Pd, 1,1% (мас.) Au, 2,5% (мас.) К и 0,16% (мас.) Sm. Пример 3
Работа проводилась, как описано в примере 1, однако в качестве соединения лантанидного металла применяли 0,7 г (0,0016 моль) пентагидрата тринитрата европия. Готовый катализатор содержал 1,1% (мас.) Pd, 1,1% (мас.) Au, 2,5% (мас.) К и 0,15% (мас.) Еu. Пример 4
Работа проводилась, как описано в примере 1, однако в качестве соединения лантанидного металла применяли 0,34 г (0,0008 моль) пентагидрата тринитрата неодима. Готовый катализатор содержал 1,1% (мас.) Pd, 1,1% (мас.) Au, 2,5% (мас.) К и 0,07% (мас.) Еu. Пример 5
Работа проводилась, как описано в примере 1, однако в качестве соединения лантанидного металла применяли 0,3 г (0,0008 моль) гексагидрата трихлорида диспрозия. Готовый катализатор содержал 1,1% (мас.) Pd, 1,1% (мас.) Au, 2,5% (мас.) К и 0,08% (мас.) Dy. Пример 6
Работа проводилась, как описано в примере 5, однако применяли 0,6 г (0,0016 моль) гексагидрата трихлорида диспрозия. Готовый катализатор содержал 1,1% (мас.) Pd, 1,1% (мас.) Au, 2,5% (мас.) К и 0,16% (мас.) Dy. Сравнительный пример 1а
Работа проводилась, как описано в примере 1, однако в пропиточный раствор, содержавший тетрахлорпалладат калия и тетрахлораурат калия, не добавляли соли лантанидных металлов. Готовый катализатор содержал 1,1% (мас.) Pd, 1,1% (мас.) Au, 2,5% (мас.) К. Испытание полученных в соответствии с примерами 1-6 катализаторов согласно изобретению, а также известного катализатора, полученного в соответствии со сравнительным примером 1а, проводилось в реакторе Берти (Berty). Среднюю температуру в рубашке реактора Берти подбирали так, чтобы конверсия кислорода имела постоянное значение 45%. Результаты представлены в таблице. Выход с единицы объема в единицу времени выражен в граммах винилацетата на литр катализатора в час. СО2-селективность выражена в % в пересчете на количество превращенного этилена. Неожиданно было обнаружено, что уже незначительные добавки лантанидных металлов к известным катализаторам, содержащим палладий, золото и калий, заметно улучшают СО2-селективность и производительность (выход с единицы объема в единицу времени) этих катализаторов в процессе получения винилацетата.
Класс B01J23/10 редкоземельных элементов
Класс C07C67/055 в присутствии металлов группы платины или их соединений