способ получения sioh-функциональных дендримерных карбосиланов
| Классы МПК: | C08G77/50 углеродными связями C08G77/60 в которых все атомы кремния соединены связями иными, чем атомы кислорода C07F7/08 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si C07F7/18 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si , а также одну или несколько связей C-O-Si |
| Автор(ы): | КРАУС Харальд (DE), МЕХТЕЛЬ Маркус (DE) |
| Патентообладатель(и): | БАЙЕР АГ (DE) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1998-03-19 публикация патента:
27.11.2002 |
Описывается способ получения Si-OH функциональных дендримерных карбосиланов, заключающийся во взаимодействии Si-Y, где Y-C1, Br, J, дендримерных карбосиланов с водой в присутствии основания или смеси оснований и органического растворителя, при этом органический растворитель и воду используют в весовом соотношении от 0,5 до 1,4. Техническим результатом является простота переработки продукта и получение чистого продукта с более высоким выходом до 97%. 5 з.п.ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения дендримерных карбосиланов формулы (I)K[(CH2)nSiXaR3-a] i, (I)
в которой n - целое число 2-6;
R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода,
причем значения n и R могут быть одинаковыми или различными в молекуле и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
А) К означает [R4-iSi] , причем i означает целое число 3 или 4, или Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6,
и а) Х - группа (ОН), а - целое число 1,
или б) Х означает группу [(CH2)nSi(OH)R2] , а a - целое число 1-3,
или в) Х - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2] a] , а a - целое число 1-3,
или г) Х - [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2] a] a] , а a - целое число 1-3,
путем взаимодействия дендримерных карбосиланов формулы (II)
K[(CH2)nSiYaR3-a] i, (II)
в которой n означает целое число 2-6 и R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода,
причем значения n и R одинаковы или различны внутри молекулы и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
А) К означает группу [R4-iSi] , в которой i означает целое число 3 или 4,
или Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6 и
a) Y означает хлор, бром или йод, а a - целое число 1,
или б) Y - группа [(CH2)nSi(Z)R2] , в которой Z означает хлор, бром или йод, а a - целое число 1-3,
или в) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(Z)R2] a] , в которой Z - хлор, бром или йод, а a - целое число 1-3,
или г) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)SiR3-a] [(CH2)nSi(Z)R2] a] a] ,
в которой Z означает хлор, бром или йод и а - целое число 1-3,
с водой в присутствии основания или смеси оснований и органического растворителя, отличающийся тем, что органический растворитель и воду используют в весовом соотношении от 0,5 до 1,4. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оснований используют аммиак, гидроокиси щелочных металлов, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрогенфосфаты и/или ацетаты аммиака или щелочного металла. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют простые алифатические эфиры. 4. Способ по одному или нескольким из пп. 1-3, отличающийся тем, что основания используют в стехиометрическом количестве или в избытке в пересчете на количество кислоты, освобождаемой при гидролизе. 5. Способ по одному или нескольким из пп. 1-4, отличающийся тем, что дендримерный карбосилан формулы (II) предварительно получают путем взаимодействия ненасыщенных силанов с галогенгидридосиланами в присутствии гомогенных катализаторов. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве гомогенных катализаторов используют комплексы платины в содержащей виниловые группы силоксановой матрице.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения SiOH-функциональных дендримерных карбосиланов. Под дендримерами понимают сильно разветвленные молекулы со сложной, чаще всего трехмерной, структурой, мольная масса которых лежит в области мольной массы олигомеров или полимеров. Однако дендримеры имеют то преимущество, что их можно строить с точно одинаковой мольной массой, в то время как в случае обычных полимеров всегда имеется определенное распределение мольных масс. Кроме того, можно получать определенные функциональные дендримеры с определенным количеством реакционноспособных концевых групп. Из заявок DE 19603242 и 19603241 известны SiOH-функциональные дендримерные карбосиланы. Их применяют, например, для получения гибридных органически-неорганических соединений и лаков (см. заявку DE 19603242), для связывания каталитически активных металлосоединений (см. заявку DE 19632700) или в качестве сшивающих агентов в сшивающихся путем конденсации органополисилоксановых массах (см. заявку DE 19603241). Согласно заявкам DE 19603242 и DE 19603241 SiOH-функциональные дендимерные карбосиланы получают путем взаимодействия соответствующих кремне-галоген-функциональных дендримерных карбосиланов с водой в присутствии основания в среде неполярного растворителя. При этом в качестве оснований используют триорганоамины, предпочтительно триалкиламины, а в качестве неполярных растворителей - алифатические простые эфиры. Однако эта реакция имеет тот недостаток, что получаемый в качестве побочного продукта гидрохлорид триалкиламина осаждается в виде высокообъемного твердого вещества, которое затем необходимо удалять путем сложного процесса фильтрации. Указанный гидрохлорид во время реакции мешает или вообще препятствует равномерному смешиванию реакционной смеси, так что вследствие градиентов концентрации и температуры поощряются побочные реакции, ведущие к образованию олигомеров. Поэтому способ, описанный в заявках DE 19603242 и 19603241, является крайне непригодным для технического производства SiOH-функциональных дендримерных карбосиланов из-за указанных выше недостатков, сложности отдельных стадий процесса и крайне низкого выхода на единицу объем/время. Таким образом, имелась высокая потребность в разработке способа получения SiOН-функциональных дендримерных карбсиланов, не имеющего недостатки способа согласно уровню техники. Было найдено, что указанных недостатков можно избежать путем использования различной растворимости продукта и побочного продукта. Объектом изобретения является способ получения дендримерных карбосиланов формулы (I)K[(CH2)nSiXaR3-a]i (I)
в которой n - целое число 2-6, предпочтительно 2, и R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода, причем значения n и R могут быть одинаковыми или различными в молекуле и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
А) К означает [R4-iSi], причем i означает целое число 3 или 4, предпочтительно 4,
или
Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6, предпочтительно 4, и
а) X - группа (ОН), и
а - целое число 1,
или
б) Х означает группу [(CH2)nSi(OH)R2], a
а - целое число 1-3, предпочтительно 3
или
в) Х - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a], и
а - целое число 1 - 3, предпочтительно 3,
или
г) Х - [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]a], и
а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
путем взаимодействия дендримерных карбосиланов формулы (II)
K[(CH2)nSiYaR3-a]i, (II)
в которой n означает целое число 2-6, предпочтительно 2, и R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода, причем значения n и R одинаковы или различны внутри молекулы и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
а) К означает группу [R4-iSi], в которой i означает целое число 3 или 4, предпочтительно 4,
или
Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6, предпочтительно 4, и
а) Y означает хлор, бром или йод, и
а - целое число 1,
или
б) Y - группа [(CH2)nSi(Z)R2], в которой Z означает хлор, бром или йод,
а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
или
в) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(Z)R2]a], в которой Z - хлор, бром или йод, а
а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
или
г) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)SiR3-a][(CH2)nSi(Z)R2]a]a], в которой Z означает хлор, бром или йод, и а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
с водой в присутствии основания или смеси оснований и органического растворителя, причем органический растворитель и воду используют в весовом соотношении от 0,5 до 1,4, предпочтительно от 0,9 до 1,1. Это означает, что реакцию осуществляют в двух фазах, т.е. гидролиз проходит на границе раздела фаз в смеси двух фаз, а именно, органической фазы, в которой растворимы содержащие кремний и галоген дендримерные карбосиланы формулы (II) (эдукты), а также SiOH-функциональные дендримерные карбосиланы формулы (I) (продукты), и водной фазы, в которой растворены основание и образовавшаяся во время реакции соль. В качестве растворителя для органической фазы в рамках настоящего изобретения пригодны все органические растворители и/или их смеси, не полностью смешивающиеся с водой. В случае необходимости смесь растворителей может быть однофазной или многофазной. Предпочтительно используют простые алифатические эфиры, особенно предпочтительно простой трет.бутилметиловый эфир. В качестве основания в рамках настоящего изобретения можно использовать все водорастворимые основания и их смеси как, например, аммиак, гидроокиси щелочных металлов, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрогенфосфаты и/или ацетаты аммония и щелочных металлов. Предпочтительными являются аммиак, гидроокиси, карбонаты и/или бикарбонаты щелочных металлов, особенно предпочтительно аммиак. Основания используют в стехиометрическом количестве в пересчете на количество высвобождаемой при гидролизе кислоты или же в избытке, в случае аммиака предпочтительно в двойном до десятикратном избытке. Предпочтительно предлагаемый способ осуществляют при температуре 0oС или выше, особенно предпочтительно при температуре от 0oС до 50oС. Согласно заявкам DE 19603242 и 19603241 соединения формулы (II) можно получать путем гидросилирования, то есть путем взаимодействия пригодных ненасыщенных силанов с гидридосиланами, как, например, галогенсиланами, в присутствии катализатора. Согласно особенно предпочтительному варианту изобретения дендримерные карбосиланы формулы (II) получают путем взаимодействия ненасыщенных силанов, например, тетравинилсилана или цикло[тетра(метилвинилсилоксана)], с галогенгидридосиланами, как, например, хлордиметилсиланом, в присутствии гомогенных катализаторов, предпочтительно комплексов платины в силоксановой матрице, содержащей виниловые группы, например катализатора Silopren U Pt/S, представляющего собой 68%-ный раствор комплекса платины, замещенного цикло[тетра(метилвинилсилоксан)]-лигандами, в изопропаноле. В случае осуществления гидросилирования заранее в среде пригодного для предлагаемого способа растворителя получаемый при этом продукт можно использовать in situ, то есть без дальнейшей переработки. Предлагаемый способ можно осуществлять или периодически, например, в снабженном мешалкой котле, или непрерывно, например, в трубном реакторе. Для этого предпочтительно дендримерный карбосилан формулы (II), растворенный в пригодном растворителе, предпочтительно в простом алифатическом эфире, особенно предпочтительно в простом трет.бутилметиловом эфире, или же продукт гидросилирования медленно добавляют к двухфазной смеси, причем предпочтительно интенсивно смешивают водную и органическую фазы. Смешивание можно осуществлять, например, в котле с помощью мешалки или в трубном реакторе путем создания турбулентного потока. Смешивание способствует реакции на поверхности раздела фаз. Освобождаемая при гидролизе кислота реагирует с основанием или со смесью оснований с образованием соли или смеси солей, растворяющейся в водной фазе. Получаемый SiOH-функциональный дендримерный карбосилан формулы (I) растворяется в органической фазе. Из-за разной растворимости компонентов реакции и благодаря отсутствию осадка выделение и переработка продукта возможны простым образом. По завершении реакции фазы разделяют, причем в случае непрерывной реакции разделение фаз осуществляют при необходимости в отдельном сосуде. Предпочтительно отделяют водную фазу, и органическую фазу в случае необходимости подвергают одноразовой или повторной промывке водой или водным раствором соли, основания или кислоты, после чего удаляют остатки воды, например, путем сушки над безводным сульфатом щелочного или щелочно-земельного металла, хлоридом кальция и/или молекулярным ситом, или путем перегонки. Получаемый SiOН-функциональный дендримерный карбосилан формулы (I) можно выделять путем удаления летучих компонентов, например, путем конденсации или перегонки, причем его получают в виде твердого вещества или масла. В случае наличия целевого продукта в виде твердого вещества его можно также выделять путем добавления органической фазы каплями к растворителю (осадителю) или смеси растворителей, в котором (которой) продукт нерастворим или растворяется лишь в небольшой степени, и последующей фильтрации. Пригодными растворителями являются, например, циклические, алифатические или ароматические углеводороды как, например, циклогексан, пентан, гексан, гептан, толуол и/или ксилол. Возможно также добавление осадителя к органической фазе. В том случае, если целевой продукт желают в растворенном виде подвергать дальнейшей реакции или же использовать в определенных целях, то можно отказаться от выделения продукта и использовать саму органическую фазу. Возможны также другие методы переработки, например, замена растворителя путем добавления растворителя, предпочтительно имеющего более высокую точку кипения, с последующей отгонкой первоначального растворителя или смеси растворителей или его (ее) удалением путем конденсации. Предлагаемый способ поясняется с помощью нижеследующих примеров, при этом, однако, он не ограничивается данными примерами. Примеры осуществления предлагаемого способа
Предварительные замечания
С исключением процесса выделения после гидролиза все реакции осуществляли в атмосфере защитного газа (аргона). Простой трет. бутилметиловый эфир (с содержанием воды ниже 0,05%), н-гексан, диэтиловый эфир, тетравинилсилан, цикло[тетра(метилвинилсилоксан)], хлордиметилсилан, NaHCO3, Na2CO3, NaOH, NaCl и Na2SO4 приобрели на рынке, использовали непосредственно без дальнейшей переработки. Водные растворы аммиака получали путем разбавления 25%-ного раствора аммиака. Гетерогенный катализатор кат. 1 (содержание платины 1%) согласно примеру 8 заявки DE 19603242 получали путем снабжения активного угля в виде порошка оболочкой из H2PtCl6. Катализатор марки Silopren U Pt/S, представляющий собой 68%-ный раствор комплекса платины, замещенного лигандами цикло-[тетра(метилвинилсилоксана)], в изопропаноле приобрели у фирмы Байер АГ, DE. Спектры 1Н-ЯМР снимали при 400 МГц. Пример 1
Получение исходного соединения Si[(СН2)2Si(СН3)2Сl]4
Синтез осуществляли по методу, описанному в заявке DE 19603242:
К 75 г (0,550 моль) тетравинилсилана в атмосфере аргона добавляли 234,2 г (2,475 моль) хлордиметилсилана, 500 мл простого трет.бутилметилового эфира и 1,5 г катализатора кат. 1. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали при температуре 45oС до начала экзотермической реакции, причем температура повысилась до 51oС. После этого каплями медленно добавляли смесь 525 г (3,853 моль) тетравинилсилана, 1639,4 г (17,327 моль) хлордиметилсилана и 940 мл простого трет.бутилметилового эфира, причем температуре реакции не давали снижаться ниже 50oС. Затем перемешивали при температуре флегмы в течение 1,5 часов, охлаждали до комнатной температуры, катализатор отфильтровывали через фритту, и полученный прозрачный раствор в вакууме освобождали от летучих компонентов. Целевой продукт получали в виде белого твердого вещества. Выход: 2120,8 г (94% теории). Пример 2
Синтез Si[(CH2)2Si(CH3)2OH] 4 с использованием аммиака в качестве основания
В атмосфере аргона в плоский шлифованный сосуд емкостью 10 л, снабженный выпускным краном, подали 2,6 л (1924 г) простого трет.бутилметилового эфира и 2894 г водного раствора аммиака, содержащего 473,5 г (27,8 моль) аммиака. При сильном размешивании, обеспечивающем интенсивное смешивание обеих фаз, при комнатной температуре каплями медленно добавляли 720 г (1,399 моль) Si[(CH2)2Si(CH2)2Cl] 4, полученного согласно примеру 1, в 800 мл (592 г) сухого простого трет.бутилметилового эфира, причем температура реакции смеси медленно повышалась до 38oС. После прикапывания продолжали перемешивать при комнатной температуре в течение 1,5 часов, затем фазы разделяли, органическую фазу дважды промывали водой, каждый раз используя 3 л, и сушили над сульфатом натрия. После удаления сушильного агента путем фильтрации органическую фазу каплями подавали в 10 л н-гексана, причем целевой продукт осаждался в виде белого, тонкокристаллического твердого вещества, которое выделяли путем фильтрации и сушки при температуре 30oС в вакууме. Весовое соотношение простого трет.бутилметилового эфира и воды составляет 1,04. Выход: 464,7 (75,4% от теории). C16H44O4Si5
М=440,95 г/моль
Т.пл.: 142-143oС
1Н-ЯМР (ДМСО-d6)= 0,0 млн. ч. (с, 6Н, Si(СН3)); 0,38 млн.ч. (м, 4Н, Si(CH2)2Si); 5,22 млн.ч. с, 1Н, Si(OH)). Пример 3
Синтез Si[(CH2)2Si(CH3)2OH]4 с использованием карбоната натрия в качестве основания
К интенсивно размешиваемой смеси раствора 16,38 г (195 ммоль) NаНСО3 в 200 мл воды и 200 мл (148 г) простого трет.бутилметилового эфира медленно при комнатной температуре прикапывают 10 г (19,4 ммоль) Si[(CH2)2Si(CH3)2Cl] 4, полученного согласно примеру 1, растворенного в 50 мл (37 г) простого трет. бутилметилового эфира, причем температура повышалась до 28oС. Затем дополнительно размешивали при комнатной температуре в течение часа, с помощью делительной воронки отделяли органическую фазу и сушили над сульфатом натрия. После отделения сушильного агента путем фильтрации органическую фазу каплями подали в 1 л н-гексана, причем целевой продукт осаждался в виде белого, тонкокристаллического твердого вещества, которое отделяли путем фильтрации и сушили в вакууме при температуре 30oС. (Весовое соотношение простого трет. бутилметилового эфира и воды составляет 0,93.)
Выход: 5,2 г (60,7% от теории)
Т.пл.: 141-142oС. Пример 4
Синтез Si[(CH2)2Si(СН3)2OН] 4 с использованием карбоната натрия в качестве основания
В реактор при комнатной температуре подали 30,94 г (292 ммоль) Nа2СО3 в 1000 мл воды и 1000 мл (740 г) простого трет.бутилметилового эфира, и при интенсивном размешивании к данной смеси в атмосфере аргона каплями добавляли 50 г (97,1 ммоль) Si[(CH2)2Si(CH3)2Cl]4, полученного согласно примеру 1, в 250 мл (185 г) простого трет.бутилового эфира. Продолжали перемешивать в течение часа, органическую фазу отделяли, сушили над сульфатом натрия и затем каплями добавляли в 5 л гексана, причем целевой продукт осаждался в качестве белого, тонкокристаллического твердого вещества, которое отфильтровывали и сушили в вакууме при температуре 30oС. (Весовое соотношение простого трет. бутилметилового эфира и воды составляет 0,93.)
Выход: 33,1 г (77,3% от теории)
Т.пл.: 142-143oС. Пример 5
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН]4 с использованием карбоната натрия и гидроокиси натрия в качестве основания
К интенсивно размешиваемой смеси раствора 2,34 г (58,5 ммоль) гидроокиси натрия и 1,55 г (14,6 ммоль) Na2CO3 в 200 мл воды и 200 мл (148 г) простого трет.бутилметилового эфира в атмосфере аргона при комнатной температуре каплями подали 10 г (19,4 ммоль) Si[(СН2)2Si(СН3)2Сl]4, полученного согласно примеру 1, в 50 мл (37 г) простого трет.бутилметилового эфира. Затем дополнительно размешивали в течение часа, органическую фазу отделяли, сушили над сульфатом натрия и каплями добавляли в 1000 мл н-гексана, причем целевой продукт получали в виде белого твердого вещества. Последнее отфильтровывали и сушили при температуре 70oС. Выход: 6,3 г (73,5% от теории). (Весовое соотношение простого трет. бутилметилового эфира и воды составляет 0,93.)
Т.пл.: 141-142oС. Пример 6
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН] 4 с использованием аммиака в качестве основания
В атмосфере защитного газа в реактор подали 200 г (1,468 моль) тетравинилсилана, 480 мл (355,2 г) простого трет.бутилметилового эфира и 0,1 мл катализатора Silopren U Pt/S и при размешивании каплями добавляли 556 г (5,876 моль) (СН3)2SiНСl. Для пускания реакции сперва при комнатной температуре быстро добавляли примерно 30 мл (СН3)2SiНСl, причем вследствие начала экзотермической реакции температура повышалась примерно до 32oС. Остальную долю (СН3)2SiНСl каплями добавляли со скоростью, обеспечивающей постоянное повышение температуры примерно до 60oС. Затем дополнительно нагревали при температуре флегмы в течение двух часов. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь разбавляли путем добавления 300 мл (222 г) простого трет. бутилметилового эфира и в течение 1,5 часов полученную смесь каплями добавляли к интенсивно размешиваемой смеси 473,5 г (27,8 моль) аммиака в 2900 мл воды и 2600 мл (1924 г) простого трет.бутилметилового эфира. После этого дополнительно размешивали в течение часа, водную фазу отделяли, органическую фазу дважды промывали водой, каждый раз используя 1000 мл, и сушили над сульфатом натрия. После отделения сушильного агента путем фильтрации органическую фазу каплями добавляли в 10 л н-гексана, причем целевой продукт осаждался в качестве белого твердого вещества, которое отфильтровывали и сушили в вакууме при температуре 30oС. (Весовое соотношение простого трет.бутилметилового эфира и воды составляет 0,86.)
Выход: 359 г (55,5% от теории, в пересчете на тетравинилсилан). Т.пл.: 141-143oС. Пример 7
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН] 4 с использованием аммиака в качестве основания
В реактор подали 170 мл (125,8 г) простого трет.бутилметилового эфира и 0,05 мл палладиево-серного катализатора Silopren U, после чего в атмосфере защитного газа и при нагревании при температуре флегмы каплями добавляли смесь 25 г (183 ммоль) тетравинилсилана и 69,9 г (739 ммоль) (СН3)2SiНСl. Затем перемешивали в течение часа при температуре флегмы, охлаждали до комнатной температуры и реакционную смесь каплями добавляли к интенсивно размешиваемой смеси 430 мл (318,2 г) простого трет.бутилметилового эфира и 400 г водного раствора, содержащего 60,8 г (3,576 моль) аммиака. Затем размешивали в течение часа, водную фазу отделяли, органическую фазу промывали дважды, раз используя 400 мл воды и раз 400 мл концентрированного водного раствора поваренной соли. После этого сушили над сульфатом натрия и каплями подавали в 1100 мл н-гексана. Осадившееся при этом твердое вещество отделяли путем фильтрации и сушили в вакууме при температуре 30oС. (Весовое соотношение простого трет.бутилметилового эфира и воды составляет 1,31.)
Выход: 54,8 г (67,8% от теории, в пересчете на тетравинилсилан)
Т.пл.: 142-143oС. Пример 8
Синтез цикло-{OSi(CH3)[(СН2)2Si(СН3)2(OН)]}4 с использованием аммиака в качестве основания
К смеси 689 г (2 моль) цикло-{0Si(СН3)(С2Н3)}4, 1200 мл (888 г) простого трет.бутилметилового эфира и 0,2 мл палладиево-серного катализатора Silopren U при температуре 45oС и при размешивании каплями добавляли 788 г (8,33 моль) (СН3)2SiНСl. При этом температура реакции постоянно повышалась до 60oС. По окончании добавления нагревали при температуре флегмы в течение часа, охлаждали до комнатной температуры и реакционную смесь медленно каплями добавляли к интенсивно размешиваемой двухфазной смеси 3000 мл (2220 г) простого трет. бутилметилового эфира и 3750 г водного раствора аммиака, содержащего 681 г (40 моль) аммиака. После этого дополнительно размешивали при комнатной температуре в течение часа, фазы разделяли, органическую фазу промывали раз с использованием 3500 мл воды и раз с использованием 3500 мл примерно 5%-ного раствора поваренной соли и сушили над сульфатом натрия. После удаления сушильного агента путем фильтрации летучие компоненты отгоняли в вакууме при температуре 25oС. Получали прозрачное, светло-желтое, высоковязкое масло, еще содержащее примерно 5% простого трет.бутилметилового эфира. (Весовое соотношение простого трет. бутилметилового эфира и воды составляет 1,01.)
Выход: 1294 г масла (теоретический выход: 1296,4 г). 1Н-ЯМР (ДМСО-d6): 0,0 млн. ч. (с, 6Н, Si(СН3)2); 0,08 млн.ч. (с, 3Н, Si(СН3)); 0,43 млн.ч. (м, 4Н, Si(CH2)2Si); 5,25 млн.ч. (с, 1Н, Si(OH)). Сравнительный пример 1 (согласно заявке DE 19603242)
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН]4
94,3 г (183,4 ммоль) Si[(СН2)2Si(СН3)2Cl]4 растворяют в 100 мл (70,8 г) диэтилового эфира и при комнатной температуре при сильном размешивании каплями добавляют к раствору 110,3 мл (729,3 ммоль) триэтиламина, 15,3 г (850 ммоль) воды и 3630 мл (2686,2 г) простого трет.бутилметилового эфира. Образовавшийся гидрохлорид триэтиламина сразу осаждался в виде белого объемного осадка. Добавление осуществляли со скоростью, обеспечивающей температуру реакции в области 25-30oС. По окончании добавления продолжали перемешивать в течение часа, осадок отфильтровывали через фритту и его дважды промывали, каждый раз используя 500 мл простого трет.бутилметилового эфира. После удаления летучих компонентов в вакууме при температуре примерно 35oС из фильтра получали сырой продукт в виде белого твердого вещества. Последнее растворяли в 120 мл тетрагидрофурана и при сильном размешивании каплями подавали в 3 л гексана. Получаемый таким образом тонкий белый осадок отделяли путем фильтрации, промывали гексаном и сушили в вакууме. (Весовое соотношение смеси простого трет.бутилметилового эфира с диэтиловым эфиром и воды составляет 180,2.)
Выход: 40,5 г (50,2% теории). Т.пл.: 139-141oС. Сравнительный пример 2 (согласно заявке DE 19603241)
Синтез цикло-{OSi(CH3)[(СН2)2Si(СН3)2(OН)]}4
К смеси 87,4 мл (63,3 г; 628,3 ммоль) триэтиламина, 12,1 мл (12,1 г, 672,2 ммоль) воды и 2850 мл (2109 г) простого трет.бутилметилового эфира в течение часа каплями добавляли 105 г (145,2 ммоль) цикло-{ OSi(CH3)[(СН2)2SiCl(СН3)2] } 4, полученного аналогично примеру 6 заявки DE 19603241.5) в 100 мл (70,8 г) диэтилового эфира. По окончании добавления дополнительно перемешивали в течение часа, после чего отфильтровывали объемный осадок, представляющий собой гидрохлорид триэтиламина. После двухразовой промывки осадка, причем каждый раз использовали 400 мл простого трет. бутилметилового эфира, летучие компоненты удаляли в вакууме в ротационном испарителе, масляный остаток подали примерно в 50 мл тетрагидрофурана и фильтровали через силикагель. Снова в вакууме удаляли все летучие компоненты, после чего целевой продукт получали в качестве вязкого масла. (Весовое соотношение смеси простого трет.бутилметилового эфира с диэтиловым эфиром и воды составляет 180,1.)
Выход: 64,3 г масла (теоретический выход: 94,1 г).
Класс C08G77/50 углеродными связями
Класс C08G77/60 в которых все атомы кремния соединены связями иными, чем атомы кислорода
Класс C07F7/08 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si
Класс C07F7/18 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si , а также одну или несколько связей C-O-Si
