катализатор для получения ароматических углеводородов паровой конверсией бензиновых фракций
Классы МПК: | B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия B01J23/36 рений B01J23/72 медь B01J21/04 оксид алюминия C07C15/00 Циклические углеводороды, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части |
Автор(ы): | |
Патентообладатель(и): | Акционерное общество открытого типа "ВНИИНефтехим" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-01-23 публикация патента:
10.12.2002 |
Изобретение относится к катализаторам для получения ароматических углеводородов из бензиновых фракций нефти конверсией с водяным паром. Описан катализатор, содержащий родий и рений на окиси алюминия и дополнительно медь и/или калий при следующем соотношении компонентов, мас.%: родий 0,2-1,0, рений 0,4-2,0, медь 0,05-2,0 и/или калий 0,1-4,0, окись алюминия остальное. Катализатор применяют для ароматизации бензиновых фракций, содержащих в основном парафиновые углеводороды. Катализатор обладает более высокой активностью и селективностью. 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
Катализатор для получения ароматических углеводородов паровой конверсией бензиновых фракций, содержащий родий и рений на окиси алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит медь и /или калий при следующем соотношении компонентов, мас.%:Родий - 0,2-1,0
Рений - 0,4-2,0
Медь и/или калий - 0,1-4,0
Окись алюминия - Остальноет
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области производства катализаторов для получения ароматических углеводородов из бензиновых фракций нефти конверсией с водяным паром. Для получения ароматических углеводородов из прямогонных бензиновых фракций обычно используют процесс каталитического риформинга, осуществляемый на алюмоплатиновых катализаторах. Однако в этом процессе наиболее ценный ароматический углеводород - бензол образуется в меньшем количестве, чем алкилбензолы. Так, при риформинге фракции с температурой кипения 62-105oС бензол и толуол получают соответственно с выходом 9-11 и 18-19% (Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия. 1975 - 303 с.). Известен катализатор для ароматизации бензиновых фракций конверсией с водяным паром, содержащий родий на окиси алюминия. На этом катализаторе и в данном способе бензол образуется в качестве основного продукта (авторское свидетельство СССР 349292, кл. С 07 С 3/58, oп. БИ, 1973, 35). Однако этот катализатор обладает низкой селективностью и активностью. Наиболее близким к предлагаемому катализатору для ароматизации бензиновых фракций конверсией с водяным паром является катализатор, содержащий родий и один или несколько элементов, выбранных из групп, содержащей германий, рений, свинец, серу, железо, цинк на носителе - окиси алюминия (авторское свидетельство СССР 99971465 кл.С 07 С 15/00, oп. БИ, 1982, 41 - прототип). Наиболее эффективная - композиция, содержащая в качестве промотора рений. Однако даже на этом катализаторе выход ароматических углеводородов и селективность их образования недостаточно высоки. При конверсии фр.62-105oС при выходе жидкого продукта 53% выход ароматических углеводородов не превышает 34%. Значительная часть сырья подвергается неизбирательной конверсии в газообразные продукты (Н2, СО2, СО, СН4). С целью повышения активности и селективности катализатора предложен катализатор, содержащий родий и рений на окиси алюминия и дополнительно содержащий один или два элемента из группы медь и калий при следующем соотношении компонентов, мас.%:Родий - 0,2-1,0
Рений - 0,05-2,0
Медь и/или калий - 0,1-4,0
Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является наличие в нем одного или двух элементов из группы медь и калий. Предлагаемый катализатор применяют для ароматизации бензиновых фракций, содержащих в основном парафиновые и нафтеновые углеводороды. К такому сырью относятся прямогонные бензиновые фракции нефти, рафинаты, остающиеся после извлечения ароматических углеводородов, содержащие парафиновые углеводороды. В качестве модели для сравнения катализаторов удобно использовать н-гептан. Как и при каталитическом риформинге на алюмоплатиновых катализаторах из гептана образуется толуол. Однако при конверсии с водяным паром на предлагаемом катализаторе значительная часть н-гептана превращается в бензол. В прямогонных фракциях присутствуют также нафтеновые углеводороды, например метилциклогексан. При проведении процесса с водяным паром он не только дегидрируется с образованием толуола, но также превращается в бензол. Гептан является наиболее трудно ароматизуемым углеводородом. Поэтому для сопоставления активности и селективности катализаторов его использование в качестве модельного углеводорода предпочтительно. Активность катализатора при ароматизации гептана с водяным паром оценивается по суммарному выходу ароматических углеводородов на пропущенное сырье, в мол.%. Чем выше выход ароматических углеводородов на пропущенный гептан в одинаковых или близких условиях опыта, тем активнее катализатор. Селективность катализатора определяется выходом ароматических углеводородов на прореагировавший гептан в мол.%. Глубина превращения гептана включает степень ароматизации и неизбирательной конверсии исходного углеводорода. При работе на бензиновой фракции об активности катализатора удобно судить по выходу ароматических углеводородов на пропущенное сырье, выход при этом дается в мас.%. О селективности можно судить по выходу жидкого продукта С+ 5, включающего ароматические и непревращенные неароматические углеводороды. Катализатор тем селективнее, чем больше выход жидкого продукта при таком же или большем выходе ароматических углеводородов. Катализатор применяют при температурах 400-600oС, атмосферном или повышенном до 2 МПа давлении, при соотношении вода:сырье по объему жидкости в пределах 0,5-2. Катализатор позволяет увеличить выход ароматических углеводородов до 47,2 мол.% на пропущенное сырье (н-С7) на 4-6 абс.%) и селективность ароматизации примерно на такую же величину (селективность составила 50,5 мол.%). Катализатор готовят известным способом путем пропитки носителя - окиси алюминия растворами соединений указанных металлов. В состав пропиточных растворов помимо соединений родия и рения вводят соли меди и калия. Пропитка может быть использована как одноступенчатая, так и двухступенчатая. Промышленная применимость предлагаемого катализатора иллюстрируется примерами. ПРИМЕР 1. В качестве сырья используют н-гептан. Опыт проводят на катализаторе, содержащем в %: 0,6 родия, 0,6 рения, 0,6 меди 98,2
![катализатор для получения ароматических углеводородов паровой конверсией бензиновых фракций, патент № 2193920](/images/patents/277/2193032/947.gif)
![катализатор для получения ароматических углеводородов паровой конверсией бензиновых фракций, патент № 2193920](/images/patents/277/2193032/947.gif)
![катализатор для получения ароматических углеводородов паровой конверсией бензиновых фракций, патент № 2193920](/images/patents/277/2193008/8226.gif)
![катализатор для получения ароматических углеводородов паровой конверсией бензиновых фракций, патент № 2193920](/images/patents/277/2193008/8226.gif)
![катализатор для получения ароматических углеводородов паровой конверсией бензиновых фракций, патент № 2193920](/images/patents/277/2193008/8226.gif)
H2 40, CO 0,2, CO2 14,6, CH4 41,0, C2-C4 4,2. ПРИМЕР 9. Катализатор содержит в мас.%: 0,6 родия, 0,4 рения, 1,1 калия, остальное - окись алюминия. Катализатор готовят пропиткой катализатора карбонатом калия с последующей сушкой и прокалкой при 500oС. При работе на бензиновой фракции 62-105oС под давлением 0,7 МПа (изб.), температуре 480oС, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч-1, объемном (по жидкости) соотношении вода:сырье 1: 1. Выход жидкого продукта С5 и выше составил 53,2 мас.%, в том числе выход ароматических углеводородов 35,2%. Выход бензола 22,9, толуола 11,1%, ксилолов 1,2%. Состав газообразных продуктов, об.%:
H2 47,7, CO 1,0, CO2 14,2, CH4 30,3, C2-C4 6,8. ПРИМЕР 10. Катализатор содержит в мас.%: 0,6 родия, 0,6 рения, 1,1 калия, 0,35 меди, остальное - окись алюминия. Катализатор готовят на носителе, характеристика которого приведена в примере 8. При работе на бензиновой фракции 62-105oС под давлением 0,7 МПа (изб.), температуре 480oС, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч-1, объемном (по жидкости) соотношении вода:сырье 1:1, выход жидкого продукта С5 и выше составил 57,5 мас.%, в том числе выход ароматических углеводородов 38,6%. Выход бензола 25,5%, толуола 11,9%, ксилолов 1,2%. Состав газообразных продуктов, об.%:
H2 44,9, CO 0,8, CO2 13,4, CH4 35,0, C2-C4 5,9. Различные составы катализаторов, приготовленных аналогично примеру 1 испытывают в условиях и на сырье по примеру 8. Показателем активности при работе на бензиновой фракции служит суммарный выход ароматических углеводородов, а показателем селективности - выход жидкого продукта (С5 и выше). Результаты испытания предложенного катализатора для конверсии бензиновой фракции с водяным паром представлены в табл.2.
Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
Класс B01J21/04 оксид алюминия
Класс C07C15/00 Циклические углеводороды, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части