способ извлечения фтористого водорода

Формула изобретения

1. Способ выделения и извлечения фтористого водорода из газовой смеси органического соединения и фтористого водорода, включающий обработку газовой смеси раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде, отделение газовой фазы, обедненной фтористым водородом и содержащей органическое соединение, от жидкой фазы, обогащенной фтористым водородом, и извлечение фтористого водорода из жидкой фазы, обогащенной фтористым водородом.

2. Способ выделения по п. 1, в котором обработку газовой смеси осуществляют, по существу, безводным раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде.

3. Способ по п.1, в котором обработку газовой смеси осуществляют раствором фторида щелочного металла в водном растворе фтористого водорода.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где фторид щелочного металла включает фторид калия и/или фторид цезия.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где фтористый водород извлекают из нижней, содержащей фтористый водород, фазы посредством перегонки.

6. Способ по п.5, где перегонку осуществляют в камере мгновенного испарения или дистилляционной колонне.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где, по меньшей мере, часть содержащего остаточный водород фторида щелочного металла, который остается после извлечения фтористого водорода из нижней, содержащей фтористый водород, фазы, возвращают в процесс для контактирования со смесью, которую разделяют.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где фтористый водород извлекают из смеси, содержащей незначительное количество фтористого водорода.

9. Способ по п.8, где указанная смесь, которую обрабатывают, содержит менее 25 мас.% фтористого водорода.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где органическое соединение (соединения) и фтористый водород образуют азеотропную или близкую к азеотропной смесь.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где поток, содержащий фтористый водород, образуют из газовой фазы, обедненной фтористым водородом, и возвращают в реактор, в котором получают необходимое органическое соединение, и/или в поток, содержащий органическое соединение.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где концентрация фторида щелочного металла в растворе фторида щелочного металла во фтористом водороде составляет примерно от 20 мас.% до примерно 80 мас.%.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где органическое соединение включает галогенсодержащее органическое соединение.

14. Способ по п.13, где органическое соединение включает частично фторзамещенный алкан, частично хлорфторзамещенный алкан, полностью хлорфторзамещенный алкан и/или частично фторзамещенный простой эфир.

15. Способ по п.14, где органическое соединение выбирают среди одного или нескольких соединений из ряда 1,1,1,2-тетрафторэтана [HFC 134а] , 1,1,2,2-тетрафторэтана [HFC 134] , хлор-1,1,1-трифторэтана [HCFC 133а], хлортетрафторэтана [HCFC 124/124а], пентафторэтана [HFC 125], дифторметана [HFC 32] , хлордифторметана [HCFC 22], 1,1-дифторэтана [HFC 152а], 1,1,1-трифторэтана [HFC 143a], 1,1,1,3,3-пентафторпропана [HFC 245 fa], 1,2,2,3,3-пентафторпропана [HFC 245 са] и 1,1,1,2,3,3-гептафторпропана [HFC 227ea] , бис(фторметилового) эфира [BFME] , 1,1-дифтордиметилового эфира, 1,1,1-трифтордиметилового эфира и пентафтордиметилового эфира.

16. Способ по любому из пп.13-15, где поток продукта подвергают предварительной обработке перед обработкой раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде.

17. Способ получения фторсодержащего органического соединения путем взаимодействия исходного органического соединения с фтористым водородом в газовой фазе или в жидкой фазе необязательно в присутствии катализатора фторирования, с образованием газового потока продукта, содержащего фторсодержащее органическое соединение и непрореагировавший фтористый водород, обработки потока продукта раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде, отделения газовой фазы, обедненной фтористым водородом и содержащей органическое соединение, от жидкой фазы, обогащенной фтористым водородом, и извлечения фтористого водорода из жидкой фазы, обогащенной фтористым водородом.

18. Способ по п.17, где органическое соединение включает частично фторзамещенный алкан, частично хлорфторзамещенный алкан, полностью хлорфторзамещенный алкан и/или частично фторзамещенный простой эфир.

19. Способ по п.18, где органическое соединение выбирают среди одного или нескольких соединений из ряда 1,1,1,2-тетрафторэтана [HFC 134а] , 1,1,2,2-тетрафторэтана [HFC 134] , хлор-1,1,1-трифторэтана [HCFC 133а], хлортетрафторэтана [HCFC 124/124а], пентафторэтана [HFC 125], дифторметана [HFC 32] , хлордифторметана [HCFC 22], 1,1-дифторэтана [HFC 152а], 1,1,1-трифторэтана [HFC 143a], 1,1,1,3,3-пентафторпропана [HFC 245 fa], 1,2,2,3,3-пентафторпропана [HFC 245 са] и 1,1,1,2,3,3-гептафторпропана [HFC 227ea] , бис(фторметилового) эфира [BFME] , 1,1-дифтордиметилового эфира, 1,1,1-трифтордиметилового эфира и пентафтордиметилового эфира.

20. Способ по любому из пп.17-19, где поток продукта подвергают предварительной обработке перед обработкой раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу извлечения фтористого водорода, в частности к способу отделения фтористого водорода от газообразных органических соединений и извлечения отделенного фтористого водорода, и может быть использовано в химической промышленности. Предпочтительным является использование изобретения для извлечения фтористого водорода из смеси, содержащей небольшое количество, например менее 25 мас.%, фтористого водорода, и для извлечения фтористого водорода из смесей, в которых органическое соединение (соединения) и фтористый водород образуют азеотропную или близкую к азеотропной смесь. Предпочтительный вариант воплощения изобретения относится к отделению фтористого водорода от галогенсодержащих органических соединений, а именно фторсодержащих органических соединений, и извлечению фтористого водорода.

Фторсодержащие органические соединения, такие как частично фторзамещенные углеводороды (HFCs), частично хлорфторзамещенные углеводороды (HCFCs) и полностью хлорфторзамещенные углеводороды (CFCs), как правило получают путем взаимодействия исходного галогензамещенного углеводорода, содержащего один или несколько атомов, отличных от атомов фтора, главным образом атомы хлора, с фтористым водородом в жидкой фазе или газовой фазе в присутствии катализатора фторирования. Полученный в результате реакции продукт содержит необходимое фторсодержащее органическое соединение, побочные органические продукты, хлористый водород и непрореагировавшие фтористый водород и другие исходные вещества, и желательно разделить эти вещества и извлечь как можно больше фтористого водорода для повторного использования. Часть фтористого водорода, как правило, можно отделить и извлечь путем дистилляции, но полученный дистиллят, как правило, содержит остаточный фтористый водород, особенно в тех случаях, когда органическое соединение (соединения) и фтористый водород образуют азеотропную смесь. Этот остаточный фтористый водород, как правило, удаляют из органического соединения (соединений) путем промывки продукта водой или, что предпочтительно, водным щелочным раствором, и водная промывочная жидкость затем ликвидируется после соответствующей обработки сточных вод. Несмотря на то что водная промывка является эффективным способом извлечения фтористого водорода из органического соединения (соединений), для нее характерны потери фтористого водорода в процессе выделения, поэтому желательно выделить как можно больше, а предпочтительно, по существу, весь фтористый водород из потока продукта до промывки водой.

Сущность изобретения

Соответственно, в своем первом аспекте настоящее изобретение относится к способу выделения и извлечения фтористого водорода из газовой смеси органического соединения и фтористого водорода, включающему обработку газовой смеси раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде, отделение газовой фазы, обедненной фтористым водородом и содержащей органическое соединение, от жидкой фазы, обогащенной фтористым водородом, и извлечение фтористого водорода из жидкой фазы, обогащенной фтористым водородом.

Несмотря на то что можно использовать фторид любого щелочного металла, авторы предпочитают использовать фторид калия или фторид цезия, предпочтительно фторид цезия. При необходимости можно использовать смеси двух или большего числа фторидов щелочных металлов.

Раствор фторида щелочного металла во фтористом водороде при необходимости может быть, по существу, безводным. С другой стороны, можно использовать раствор фторида щелочного металла в водном растворе фтористого водорода.

Смесь органического соединения (соединений) и фтористого водорода, подвергаемая обработке, может быть, по существу, безводной, так как безводный фтористый водород, по существу, не вызывает коррозии. Когда раствор фторида щелочного металла во фтористом водороде является, по существу, безводным, смесь органического соединения (соединений) и фтористого водорода предпочтительно является, по существу, безводной. Несмотря на то что вода может присутствовать в процессе, преимущество отсутствия коррозии, связанное с использованием безводного фтористого водорода, из-за ее присутствия ослабевает. Однако использование водного раствора обеспечивает то преимущество, что при определенной концентрации щелочного металла в растворе можно достичь более высокого уровня извлечения фтористого водорода из смеси органического соединения и фтористого водорода. Поэтому в зависимости от того, какого конкретного преимущества необходимо достичь при осуществлении данного процесса, будет выбираться безводный или водный раствор.

Для того чтобы повысить выход фтористого водорода, извлеченного из указанной газовой смеси, газовую фазу, обедненную фтористым водородом, можно повторно обработать раствором фторида щелочного металла и выделить дополнительную газовую фазу, обедненную фтористым водородом, и дополнительную жидкую фазу, обогащенную фтористым водородом. Эту процедуру можно повторить столько раз, сколько необходимо. Первую стадию и последующие стадии разделения, если они имеются, можно соответствующим образом осуществить в одной или нескольких установках смешивания/отстоя или путем жидкостно-жидкостной экстракции, например, в насадочной колонне, как предпочтительно. При необходимости для успешного осуществления стадий разделения можно использовать ряд барботажных колонн.

Газовую фазу, обедненную фтористым водородом, можно отделить и соответствующим образом обработать, например подвергнуть перегонке, например, в дистилляционной колонне, чтобы извлечь органическое соединение и/или получить рецикловый поток для возврата в процесс на предыдущую стадию, например в реактор, в котором получают необходимое органическое соединение. Эта фаза, несмотря на то что она обеднена фтористым водородом, тем не менее будет содержать небольшое количество остаточного фтористого водорода, и во время перегонки с целью извлечения необходимого органического соединения обычно будет давать один или несколько потоков, содержащих фтористый водород, которые можно вернуть в процесс. Рецикловый поток (потоки) может быть подан в реактор, в котором получают необходимое органическое соединение; при этом рецикловый поток может быть подан либо на вход реактора в качестве добавки к исходному сырью, либо в технологический поток, содержащий органическое соединение, например в смесь органического соединения и фтористого водорода, как описано для первого аспекта изобретения. Любое количество фтористого водорода, которое остается в полученном органическом соединении, можно извлечь, например, путем перегонки или промывки водой.

Жидкая фаза, обогащенная фтористым водородом, как правило, будет подвергаться процессу разделения, предпочтительно - перегонке, для извлечения из нее, по существу, безводного фтористого водорода. Разделение можно осуществить в любом обычном аппарате для разделения, например в дистилляционной колонне, но предпочтительно разделение осуществляют в камере мгновенного испарения, например в одноступенчатой камере мгновенного испарения, которая, соответственно, снабжена испарителем и холодильником.

Фтористый водород, извлеченный из жидкой фазы, можно использовать в другом процессе или вернуть в процесс на предшествующую стадию по ходу процесса, например в реактор, в котором получают органическое соединение, или в подходящую линию подачи исходного сырья в процесс. Эта жидкая фаза, обогащенная фтористым водородом, экстрагированным из обрабатываемого потока, как правило, также будет содержать некоторое количество органического соединения (соединений), экстрагированного из потока, который обрабатывается. Соответственно, при перегонке фазы такое органическое соединение (соединения) удаляется вместе со фтористым водородом; эту смесь затем можно подвергнуть дополнительному разделению для удаления из органического соединения по крайней мере части фтористого водорода. Органическое соединение (соединения) затем можно возвратить в процесс, как описано выше, например в реактор, в котором получают необходимое органическое соединение, или в технологический поток, содержащий органическое соединение.

Раствор фторида щелочного металла во фтористом водороде, полученный в виде остатка при отделении жидкой фазы, обогащенной фтористым водородом, для извлечения фтористого водорода, можно вернуть в процесс и использовать повторно для экстракции фтористого водорода из подвергаемой обработке смеси.

Количество фторида щелочного металла в экстрагирующем растворе может изменяться в широких пределах в зависимости от конкретного органического соединения (соединений) в обрабатываемой смеси и растворимости фторида щелочного металла во фтористом водороде. На эффективность извлечения фтористого водорода из этого процесса влияет парциальное давление фтористого водорода в газовом потоке, обедненном фтористым водородом, на которое, в свою очередь, влияет концентрация фторида щелочного металла в растворе. На эффективность извлечения также может влиять общее давление на стадии разделения, так как его изменение в результате изменения фазы может привести к изменению содержания органического соединения в газовой фазе, обедненной фтористым водородом, что будет вызывать изменение парциального давления фтористого водорода в этой фазе. Концентрация фторида щелочного металла, например фторида цезия, будет составлять, как правило, примерно от 20 мас.% до примерно 80 мас. %, предпочтительно - не более примерно 70%. При использовании фторида калия его, соответственно, берут в количестве от 20 до 40 мас.%. Однако следует иметь в виду, что в некоторых случаях подходящими могут быть количества, далеко выходящие за указанные пределы; в некоторых случаях могут быть выгодными насыщенные растворы.

Обработка газовой смеси раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде может осуществляться при любом сочетании температуры и давления, при котором обрабатываемая смесь находится в газовой фазе, а раствор фторида щелочного металла в жидкой фазе. Можно использовать атмосферное давление, давление выше атмосферного или ниже атмосферного, хотя авторы предпочитают использовать избыточное давление, примерно до 30 абс. бар. Рабочая температура обычно будет составлять примерно от -30^oС до примерно 50^oС, предпочтительно - примерно от 0^oС до примерно 35^oС, хотя следует иметь в виду, что можно использовать более низкие или более высокие температуры, если используется низкое или высокое давление.

Способ изобретения можно применять к смесям, содержащим любое количество фтористого водорода, хотя в случае смесей, содержащих большие количества фтористого водорода, перед обработкой смесей по способу изобретения предпочтительно удалить некоторое количество фтористого водорода простой перегонкой. Так, поток продукта из реактора, в котором получают органическое соединение (соединения), обычно перегоняют и при необходимости обрабатывают иначе для удаления некоторого количества фтористого водорода, хлористого водорода, который может присутствовать, и побочных продуктов, чтобы получить концентрированную смесь для обработки в соответствии с изобретением. Обычно смесь, которая подвергается обработке, содержит менее примерно 20 мас.%, как правило - менее 10 мас.% фтористого водорода.

Данный способ применим для отделения и извлечения фтористого водорода из его смесей с любым органическим соединением при условии, что парциальное давление фтористого водорода в газовом потоке, обедненном фтористым водородом, ниже давления фтористого водорода в газовой смеси, подвергаемой обработке. Особый интерес представляет обработка смесей, содержащих органические соединения, образующие азеотропную или подобную азеотропной смесь со фтористым водородом, из которой фтористый водород нельзя извлечь простой перегонкой. Большинство частично фторзамещенных углеводородов, частично хлорфторзамещенных углеводородов и частично фторзамещенных простых эфиров образует со фтористым водородом азеотропные смеси или смеси, подобные азеотропным, и обработка таких смесей представляет предпочтительный вариант воплощения изобретения; особенно обработка смесей, где органическим соединением является частично фторзамещенный алкан, частично хлорфторзамещенный алкан, полностью хлорфторзамещенный алкан или частично фторзамещенный простой эфир. Однако следует иметь в виду, что изобретение не ограничивается конкретными типами органического соединения и может применяться ко всем органическим соединениям, выделение и извлечение фтористого водорода из которых труднодостижимо с помощью простой перегонки. Предпочтительно органическое соединение представляет галогенсодержащее органическое соединение, особенно фторсодержащее органическое соединение, и предпочтительнее - частично фторзамещенный углеводород.

Когда органическое соединение представляет частично фторзамещенный алкан, частично хлорфторзамещенный алкан или полностью хлорфторзамещенный алкан, оно обычно содержит от 1 до 6 атомов углерода, а предпочтительно - от 1 до 4 атомов углерода. В частных случаях осуществления способа обработке подвергают смеси, где органическим соединением является одно или несколько соединений, выбранных из 1,1,1,2-тетрафторэтана [HFC 134a], 1,1,2,2-тетрафторэтана [HFC 134], хлор-1,1,1-трифторэтана [HCFC 133a], хлортетрафторэтана [HCFC 124/124а], пентафторэтана [HFC 125], дифторметана [HFC 32], хлордифторметана [HCFC 22], 1,1-дифторэтана [HFC 152a], 1,1,1-трифторэтана [HFC 143a] , 1,1,1,-3,3-пентафторпропана [HFC 245 fa], 1,2,2,3,3-пентафторпропана [HFC 245 са] и 1,1,1,2,3,3-гептафторпропана [HFC 227еа]. Когда органическое соединение представляет собой простой частично фторзамещенный эфир, оно может содержать от 2 до 8 атомов углерода, предпочтительно - от 2 до 6 атомов углерода. Предпочтительный вариант воплощения изобретения включает обработку смеси, в которой органическим соединением является один или несколько диметиловых эфиров, например бис(фторметиловый) эфир [BFME], 1,1-дифтордиметиловый эфир, 1,1,1-трифтордиметиловый эфир и пентафтордиметиловый эфир.

Другой аспект изобретения относится к способу получения фторсодержащего органического соединения путем взаимодействия органического исходного вещества, предпочтительно - галогенсодержащего, со фтористым водородом в газовой фазе или в жидкой фазе, необязательно в присутствии катализатора фторирования, с образованием потока продукта, содержащего фторсодержащее органическое соединение и непрореагировавший фтористый водород, обработки потока продукта, предпочтительно - газового потока продукта, раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде, отделения газовой фазы, обедненной фтористым водородом и содержащей органическое соединение, от жидкой фазы, обогащенной фтористым водородом, и извлечения фтористого водорода из жидкой фазы, обогащенной фтористым водородом.

Поток продукта можно обработать до обработки раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде, например, чтобы удалить из потока продукта примеси, образующиеся вместе с получаемым фторсодержащим соединением. Когда используется такая обработка, она может включать любой обычный процесс разделения, например перегонку и разделение фаз.

Органическое исходное вещество выбирается в соответствии с получаемым фторсодержащим органическим соединением. Исходное вещество может представлять собой галогенсодержащее органическое соединение и содержать, таким образом, один или несколько атомов галогена, особенно атомов хлора и/или фтора, и может также содержать водород. Например, для получения дифторметана в качестве галогенсодержащего исходного органического вещества может использоваться бис-(трифторметиловый) эфир (BFME) или метиленхлорид, для получения 1,1,1,2-тетрафторэтана исходное вещество может содержать трихлорэтилен и/или 1,1,1-трифторхлорэтан, для получения пентафторэтана в качестве галогенодержащего органического исходного вещества может использоваться перхлорэтилен и для получения хлордифторметана в качестве галогенсодержащего органического исходного вещества может использоваться, соответственно, хлороформ.

Однако в случае некоторых продуктов не требуется, чтобы исходное вещество содержало атом галогена, например BFME можно получить путем взаимодействия фтористого водорода с формальдегидом, как описано в предыдущих опубликованных заявках авторов на европейский патент ЕР-А-518506 или ЕР-А-612309, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другим примером не содержащего галоген исходного вещества, которое можно использовать, является ацетилен, который можно ввести во взаимодействие со фтористым водородом для получения HFC 152а.

Дифторметан можно получить из BFME в жидкой или газовой фазе, например так, как описано в предыдущей опубликованной заявке авторов на европейский патент ЕР-А-518506. При газофазной реакции исходное вещество BFME можно ввести в зону нагрева в чистом виде, хотя в зависимости от способа, используемого для получения паров BFME, вещество можно подать в зону нагрева в сочетании с разбавителем, таким как инертный газ-носитель, например с азотом. Температура, до которой нагревается BFME в случае получения дифторметана, такова, что бис(трифторметиловый) эфир находится в паровой фазе, и такая температура будет составлять, как правило, по меньшей мере 80^oС, предпочтительно - по меньшей мере 200^oС и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 250^oС. Необходимая температура не превышает примерно 500^oС, хотя при необходимости можно использовать более высокие температуры, примерно до 700^oС.

BFME нагревается, соответственно, в присутствии паров фтористого водорода. Фтористый водород можно использовать в качестве газа-разбавителя или носителя, с которым BFME вводится в зону реакции, или фтористый водород можно ввести в зону реакции отдельно.

При получении 1,1,1,2-тетрафторэтана посредством фторирования трихлорэтилена получают 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан (HFC-133а), который затем посредством фторирования превращают в HFC-134а. В качестве фторирующего агента используют, соответственно, HF. Предпочтительно реакцию осуществляют в присутствии катализатора по меньшей мере для одной стадии реакции, а желательно - для обеих стадий реакции, и проводят соответствующим образом в газовой фазе. Количество используемого HF может составлять от 10 до 100, предпочтительно 15-60 молей HF на моль трихлорэтилена. Когда взаимодействие включает фторирование 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, количество HF может составлять до 10 молей, предпочтительно - 2-6 молей HF на моль 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана.

Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана можно осуществить в соответствии с последовательностью реакций, описанной и заявленной в предыдущей опубликованной заявке авторов на европейский патент 449617, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Пентафторэтан можно получить любым из способов, описанных в предыдущих опубликованных международных заявках авторов WO95/27688 и WO95/16654, включенных в настоящее описание в качестве ссылок.

Хлордифторметан [HCFC 22] может быть получен фторированием хлороформа фтористым водородом. Фторирование может происходить в жидкой фазе в присутствии катализатора фторирования, например фторида переходного металла, например фторида тантала или ниобия. В качестве примера фторирование в жидкой фазе можно осуществить с использованием SbCl_(5-x)F_x, x=0-5, при температурах, как правило, от 50^oС до 180^oС. При необходимости можно использовать периодическое добавление хлора для поддержания катализатора в пятивалентном состоянии. Давление при реакции может меняться в широких пределах от давления ниже атмосферного до 50 бар. Предпочтительнее давление при реакции находится в интервале 5 бар - 30 бар. Хлороформ и фтористый водород, соответственно, вводят в реактор (или в жидкой или в паровой фазе) обычно при молярном соотношении примерно 1:2, и получают поток продукта, который содержит, как правило, хлордифторметан, хлористый водород, фтордихлорметан [HCFC 21] и непрореагировавший фтористый водород. Этот поток затем можно обработать, например, путем перегонки, чтобы удалить некоторые компоненты, например хлористый водород и фторхлорметан, и таким образом получить поток хлордифторметана и фтористого водорода, из которого затем можно извлечь фтористый водород с помощью способа в соответствии с первым аспектом изобретения.

Реакцию фторирования с использованием фтористого водорода можно проводить в присутствии катализатора; используют любой подходящий катализатор, описанный ранее в технике, и его выбирают в соответствии с исходными веществами и получаемым фторсодержащим продуктом.

В качестве катализатора может быть выбран, например, металл, например s-металл, такой как кальций, р-металл, такой как алюминий, олово или сурьма, f-металл, такой как лантан, или d-переходный металл, такой как никель, медь, железо, марганец, кобальт и хром, или их сплавы; оксид металла, например оксид хрома или алюминия, фторид металла, например фторид алюминия, марганца или хрома, или оксифторид металла, например оксифторид одного из вышеуказанных металлов. Металлом в катализаторе является предпочтительно d- или р-металл и предпочтительнее - хром, алюминий или металл VIII группы. Катализатор можно промотировать другими металлами, например цинком и никелем. Если используется сплав, он может также содержать другие металлы, например молибден. Примерами предпочтительных сплавов являются Хастеллой, и особенно предпочтительна нержавеющая сталь.

Катализатор фторирования можно привести в соответствующее состояние, например, путем пропускания над катализатором, примерно при 250-450^oС, по существу, сухого HF, с или без разбавителя-азота, в то время как регенерацию катализатора можно осуществить с использованием смеси, по существу, сухого HF и окисляющего газа, такого как воздух или кислород, при температуре в интервале 300-500^oС, как описывается в предыдущей заявке авторов ЕР-А-475693, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Перечень чертежей

Способ изобретения поясняется с использованием ссылки на прилагаемый чертеж, который схематически представляет установку для осуществления способа. Способ иллюстрируется в отношении обработки потока продукта, содержащего хлордифторметан [HCFC 22], полученного путем фторирования и содержащего непрореагировавший фтористый водород.

Поток продукта из реактора фторирования, используемого для получения HCFC 22, подвергают первичной очистке (не показано), например, посредством перегонки, и полученный в газовой фазе технологический поток 1 HCFC 22 и фтористого водорода, содержащий смесь HCFC 22 и фтористого водорода в паровой фазе, вводят в колонну 2, в которой он контактирует с потоком 3, содержащим раствор фторида щелочного металла во фтористом водороде, в результате чего фтористый водород отделяется от HCFC 22. Поток 4, содержащий пары HCFC 22 и меньшее количество фтористого водорода, чем поток 1, удаляют из верхней части колонны и подвергают дальнейшей переработке (не показано) для извлечения, по существу, чистого HCFC 22. Поток 5, раствор фторида щелочного металла во фтористом водороде, содержащий больше фтористого водорода, чем поток 3, удаляют из нижней части колонны 2. Поток 5 подают в блок разделения 6, например в одноступенчатую камеру мгновенного испарения, в которой фтористый водород отделяют и отводят в виде потока 7 для сбора или повторного использования, в то время как поток остатков 3, содержащий экстрагирующий раствор фторида щелочного металла во фтористом водороде, отводят из камеры 6, охлаждают в теплообменнике 8 и возвращают в колонну 2.

В предпочтительном варианте воплощения способа блок разделения 6 может быть заменен одноступенчатой камерой мгновенного испарения, содержащей испаритель, снабженный холодильником или дистилляционной колонной.

Способ изобретения может быть осуществлен как периодический процесс, однако предпочтительно его выполнять в непрерывном процессе.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Изобретение поясняется, но никоим образом не ограничивается, приведенными далее примерами.

Пример 1

В 500-миллилитровую колбу из ПТФЭ загружают 192 г безводного HF, 294 г CsF и 1 г HCFC 22. В результате внутри колбы образуются паровая фаза и жидкая фаза. Смеси дают возможность прийти в состояние равновесия при атмосферном давлении и 23^oС. После уравновешивания из паровой фазы берут пробу и определяют, что в ее состав входят HF - 1,34 мас.%, HCFC 22 - 98,66 мас.%.

Полученный состав сравнивают с составом бинарной азеотропной смеси HCFC 22/HF при атмосферном давлении: HF - 3,75 мас.%, HCFC 22 - 96,25 мас.%.

Из вышеприведенных данных видно, что раствор CsF в безводном HF может уменьшить содержание HF в газовой смеси HCFC 22 и HF до величины ниже содержания в азеотропной смеси и таким образом обеспечить эффективное отделение и извлечение фтористого водорода.

Пример 2

В металлическом реакторе емкостью 500 мл создают вакуум и загружают 200 мл 63,5 мас. % раствора CsF в безводном HF, и поднимают давление до 6 абс. бар путем добавления паров HCFC 22. Содержимое реактора тщательно перемешивают и оставляют для установления равновесия при комнатной температуре. Отбирают пробу паровой фазы для анализа и находят, что она содержит 99,8 мас.% HCFC 22 и 0,2 мас.% HF.

Эта смесь обогащена HCFC 22 по сравнению с азеотропной смесью HCFC 22 и HF, содержащей приблизительно 96 мас.% HCFC 22 и 4 мас.% HF.

Пример для сравнения А

Повторяют процедуру примера 2 с использованием жидкого безводного HF, в котором нет CsF. Отбирают пробу паровой фазы для анализа и находят, что она содержит 90,6 мас.% HCFC 22 и 9,4 мас.% HF.

Очевидно, что концентрация HF в паровой фазе в этом случае существенно выше, чем в случае присутствия CsF, что, таким образом, иллюстрирует действие предпочтительного разделения раствором фторида щелочного металла.

Примеры 3-7

Повторяют процедуру примера 2 с различными фторсодержащими углеводородами и углеводородами. Отбирают пробу паровой фазы и анализируют. Результаты приведены в таблице.

Очевидно, что равновесная концентрация HF в паровой фазе очень низкая во всех случаях.

Пример 8

В этом примере определяют состав паровой фазы над раствором CsF в безводном HF при загрузке 55 мас.% раствора CsF в HF в закрытый реактор, снабженный входным и выходным отверстием, через которое по ходу водной промывки можно барботировать азот. Раствор нагревают, и через реактор медленно барботируется азот до тех пор, пока раствор не достигнет содержания CsF в HF 55 мас.%, 60 мас.% и затем 65 мас.% при давлении паров 1 абс. бар. Температуры, необходимые для образования давления пара 1 абс. бар над растворами HF с различной концентрацией CsF:

Mac.% CsF в растворе - Темп. для генерации давления пара 1 абс.бар, ^oС

55 - 72

60 - 87

65 - 100

По ходу промывки проводится анализ как на HF, так и на CsF. Результаты, полученные при каждой температуре, показывают, что паровая фаза вещества, выходящая из реактора, содержит 100 мас.% HF, a CsF не обнаруживается.