способ формирования биоактивного покрытия на имплантат

Формула изобретения

1. Способ формирования биоактивного покрытия на имплантат, включающий очистку поверхности имплантата и нанесение покрытия, отличающийся тем, что нанесение покрытия ведут в режиме микродугового оксидирования в присутствии биоактивного вещества или веществ, образующих биоактивное покрытие.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что имплантат выполнен из металла, выбранного из группы, состоящей из титана, алюминия, циркония, металлов переходной группы, их сплавов.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве биоактивного вещества выбран гидроксилапатит.

4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве веществ, образующих биоактивные покрытия, выбраны кальций-фосфатные соединения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к медицинской технике, в частности к электролитическому нанесению биоактивных покрытий на имплантаты и протезы из вентильных металлов (титан, алюминий, цирконий), металлов переходной группы и их сплавов методом микродугового оксидирования, и может быть использовано в медицине, а именно в стоматологии и ортопедии.

Известны и применяются биоактивные имплантаты, получаемые спеканием гидроксилапатита [de Groot К, "Degradable ceramics", In: Biocompatibility of Implant Materials, vol. 1, Williams DF (ed), CRC Press, Boca Raton, Fl, Usa, p. 199 (1981)] . Однако механические свойства спеченного гидроксилапатита невысоки. Такие имплантаты могут применяться только в тех случаях, когда на имплантат не действуют знакопеременные нагрузки. Этим недостатком не обладают имплантаты из биоинертных металлов: титана, его сплавов, никелида титана.

Известен способ [авт. св. СССР 1743024, A 61 F 2/00, 27.02.90 г.] нанесения биоактивного слоя на поверхность металлических биоинертных имплантатов, заключающийся в газотермическом (плазменном или газопламенном) напылении гидроксилапатита (Са₁₀(РO₄)₆(ОН)₂). Недостатком данного способа нанесения покрытия является недостаточно высокая прочность сцепления с титаном и титансодержащими сплавами. Кроме этого, покрытие из гидроксилапатита с большими трудностями наносится газоплазменным способом, при этом прочность сцепления уменьшается по сравнению с покрытием, нанесенным плазменным напылением. Эффективность использования порошка при этих методах составляет 20%.

Задачей данного изобретения является упрощение способа формирования биоактивного покрытия на имплантат, придание имплантатам с биоинертными покрытиями биоактивных свойств, снижение энергозатрат и используемых компонентов (экономия порошка гидроксилапатита до 70% по сравнению с прототипом).

Указанный технический результат достигается тем, что в способе формирования биоактивного покрытия на имплантат, включающем очистку поверхности имплантата и нанесение покрытия, нанесение покрытия ведут в режиме микродугового оксидирования в присутствии биоактивного вещества или веществ, образующих биоактивное покрытие.

При этом имплантат выполнен из металла, выбранного из группы, состоящей из титана, алюминия, циркония, других вентильных металлов, металлов переходной группы, их сплавов.

При этом в качестве биоактивного вещества выбран гидроксилапатит.

При этом в качестве веществ, образующих биоактивное покрытие, выбраны кальций-фосфатные соединения.

Нанесение биоактивного покрытия в режиме микродугового оксидирования из источников информации авторам не известно. Этот способ формирования биоактивного покрытия имеет ряд преимуществ по сравненению с известным (прототипом). Данный способ позволяет придавать биоинертным покрытиям биоактивные свойства, использовать для получения покрытия более дешевый материал, способный во время оксидирования образовывать биоактивное покрытие, а также значительно снижает себестоимость имплантанта с биоактивным покрытием и является более экологичным и менее энергоемким.

В качестве имплантата выбраны вентильные металлы, например Ti, A1, Zr, металлы переходной группы, например Fe, Сu и их сплавы, например, ВТ-1.0, ВТ-16, 3Х13, 4Х13, которые широко используются в медицинской практике.

В качестве биоактивного вещества выбран гидроксилапатит дисперсностью 40-75 мкм, особенностью которого является хорошая сбалансированность по элементному составу с минеральной составляющей костной ткани и наличие упрочняющих оксидов типа MnO, SiO₂, NiO₂, Fе₂О₃ и MgO. При этом соотношение кальция и фосфора в гидроксилапатите изменяется в небольших пределах 1,67-1,68.

В качестве веществ, образующих биоктивное покрытие в процессе микродугового оксидирования, выбраны кальций-фосфатные соединения, например, KH₂PО₄+CaCl₂2Н₂O и СаН₄О₂Р₂, которые сами не являются биоактивными, но способны образовывать покрытия, обладающие биоактивными свойствами.

На фиг. 1 представлена рентгенограмма биоактивного покрытия, оксидированного с гидроксилапатитом, рефлексы [(211), (112), (300), (301), (212), (310), (311), (203), (004), (420), (210), (511), (431), (522)] которой соотвествуют гидроксилапатиту.

На фиг. 2 представлена рентгенограмма биоактивного покрытия, оксидированного с (КН₂РO₄+СаС1₂2Н₂O), рефлексы [(211), (112), (311), (222), (212), (410), (313), (214), (511), (423)] которой соответствуют гидроксилапатиту.

На фиг. 3 представлена рентгенограмма биоактивного покрытия, оксидированного с (СаН₄O₂Р₂), рефлексы [(211), (112), (202), (212), (312), (322), (502), (511), (215)] которой соответствуют гидроксилапатиту.

Способ осуществляют следующим образом:

В требуемый по технологическому регламенту электролит, предназначенный для анодирования титана, вводят биоактивное вещество (гидроксилапатит) или смесь веществ, содержащих кальций и фосфор [(КН₂РO₄+CaСl₂2Н₂О), СаН₄O₄Р₂] , в электролит при непрерывном перемешивании при температуре 20^oС. Частицы порошка гидроксилапатита во время всего процесса находятся во взвешенном состоянии, частицы смеси частично растворяются в электролите.

Перед оксидированием имплантат обезжиривали, промывали в дистилированной воде и помещали в ванну с электролитом между двумя электродами (например, молибденовыми). Оксидирование проводилось в импульсном режиме с одновременной подачей обратного тока или без него. Диапазон рабочих токов составлял 0,1-5,0 А, напряжения 120-500 В, плотность тока (при размере образцов 0,470,10,13 мм) 0,05 А/м², время оксидирования варьировалось от 2 до 60 мин.

Полученное покрытие имеет светло-серый матовый цвет. Фазовый состав и структура покрытия были изучены методом рентгеноструктурного анализа.

Пример 1.

В стандартный электролит для оксидирования титана при 20^oС добавляют порошок гидроксилапатита из расчета 15 г на 200 мл электролита при непрерывном перемешивании. Образец, изготовленный из титана марки ВТ-1.0 и прошедший процесс очистки, помещают в ванну с электролитом между двумя электродами и подают ток I=0,1 А и напряжение U=120 В. Оксидирование проходит в импульсном режиме с одновременной подачей обратного тока. Время оксидирования 2 мин.

При подаче напряжения на электродах в первые секунды быстро растет анодное напряжение, вследствие вентильных свойств оксидной пленки толщиной в несколько ангстрем, всегда имеющейся на поверхности титанового образца. В начале оксидирования поверхность образца покрывается оксидной пленкой толщиной до 15 мкм и по внешнему виду напоминает пленку, получаемую обычным анодированием. Однако в отдельных местах, в основном, начиная с периферийных участков, уже отмечаются мелкие точки - зародыши образования нового слоя с включениями гидроксилапатита. К 2 минутам покрытие приобретает вид с неравномерным распределением гидроксилапатита по поверхности образца при толщине покрытия ~ 50 мкм.

Пример 2.

В стандартный электролит для оксидирования титана при 20^oС добавляют (41 г КН₂РO₄ + 73 г CaCl₂2H₂O) на 1200 мл при непрерывном перемешивании. Образец размером 0,470,10,13 мм, подготовленный по методу (пример 1), помещают в ванну с электролитом между двумя электродами и подают ток I=0,2 А и напряжение U= 210 В. Оксидирование проходит в импульсном режиме с одновременной подачей обратного тока. Время оксидирования 30 мин. В первые минуты оксидирования поверхность образца покрыта оксидной пленкой толщиной до 15 мкм и по внешнему виду напоминает пленку, получаемую обычным анодированием с частичным включением точек образования нового гидроксилапатитового покрытия. К 30 минутам покрытие приобретает вид более равномерного распределения гидроксилапатита по всей поверхности образца при толщине покрытия 40-50 мкм.

Пример 3.

В стандартный электролит для оксидирования титана при 20^oС добавляют 135 г СаН₄O₂Р₂ на 1200 мл при непрерывном перемешивании. Образец размером 0,470,10,13 мм, подготовленный по методу (пример 1), помещают в ванну с электролитом между двумя электродами и подают ток I=0,2 А и напряжение U=210 В. Оксидирование проходит в импульсном режиме без подачи обратного тока. Время оксидирования 30 мин. К 10 минутам оксидирования поверхность образца покрыта оксидной пленкой толщиной до 15 мкм и по внешнему виду напоминает пленку, получаемую обычным анодированием с частичным включением точек образования нового гидроксилапатитового покрытия. К 30 минутам покрытие приобретает вид более равномерного распределения гидроксилапатита по всей поверхности образца при толщине покрытия ~ 30-40 мкм.

Результаты даны в таблице.

Предлагаемый способ позволяет придавать биоинертным покрытиям биоактивные свойства, использовать для получения покрытия более дешевый материал, способный во время оксидирования образовывать биоактивное покрытие, а также значительно снижает себестоимость имплантата с биоактивным покрытием и является более экологичным и менее энергоемким.