способ получения синтетического пленкообразователя

Формула изобретения

1. Способ получения синтетического пленкообразователя путем соолигомеризации компонентов пипериленсодержащих углеводородных смесей при 50-120^oС, в присутствии в качестве катализатора тетрахлорида титана и промотора катализатора - смеси низшего карбонильного соединения с водой - с последующей двустадийной выдержкой полученного полимеризата при 50-120^oС с добавлением на каждую стадию выдержки промотора катализатора, дезактивацией катализатора и двустадийной дегазацией пленкообразующего, отличающийся тем, что промотор, подаваемый в зону выдержки, дополнительно содержит спирты С₃-С₆ при молярном отношении низшее карбонильное соединение: спирт, равном 0,5-1,0: 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют или пропанол, или бутанол, или изопентанол, или гексанол.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения синтетических пленкообразователей катионной статистической соолигомеризацией, преимущественно, активных мономеров [винилароматических углеводородов (как-то: (метил-)стиролов, индена, дивинилбензолов), сопряженных диенов [как-то: пипериленов, изопрена, циклопентадиена-1,3 (ЦПД), гексадиенов], сопряженных триенов С8-С9, изоолефинов с двойной связью у третичного углеродного атома (как-то: 2-метилбутенов-1 и 2, метилен-циклобутана, изогексенов), а также мономеров средней активности (ди-ЦПД, содимеров (метил-) ЦПД с другими сопряженными диенами, винилциклогексенов и др.), содержащихся в С5- и в (С8-)С9-фракциях, побочных производства этилена, пропилена и/или ацетилена пиролизом нефтепродуктов, и может быть использовано в нефтехимической и лакокрасочной промышленности.

Растворы синтетических пленкообразующих жидких каучуков или нефтеполимерных смол со среднечисловой молекулярной массой Мn, равной 300-2200, получаемых, преимущественно, в присутствии комплексов кислот Фриделя-Крафтса с кислородсодержащими промоторами, высыхающие до "3" степени менее чем за 24 часа с образованием твердой глянцевой прозрачной пленки, используют, чаще всего, в приготовлении композиционных (содержащих также естественный пленкообразователь - оксиполимеризованное или подвергнутое переэтерификации растительное масло) олиф и лаков [Р.М. Лившиц, Л.А. Добровинский. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. - М.: Химия, 1987, с. 43, 76].

Из-за сравнительно больших времени высыхания и цены естественных пленкообразователей, а также низкой твердости линоксина, актуальна проблема замены максимально доступного количества продуктов переработки растительного масла в композиционных материалах на синтетические пленкообразователи. Но эта возможность, в первую очередь, определяется лакокрасочными характеристиками последних.

Известен способ получения синтетического пленкообразующего путем сополимеризации, преимущественно, катионофильных и средней активности непредельных углеводородов, содержащихся в вышеуказанных С5- и (С8-)С9-фракциях при температуре 50-120^oС в присутствии в качестве катализатора хлорида титана, олова или сурьмы, взятого в количестве 0,3-0,6 мас.% в расчете на сомономерную смесь, и промотирующей смеси воды и кетона при массовом соотношении катализатор:промотирующая смесь 200-600:1 с последующей выдержкой полученной полимерной смеси в течение 2-7 час при массовом соотношении катализатор: промотирующая смесь, 1,5-12,0, после чего осуществляют дезактивацию катализатора, а затем дегазацию пленкообразующего.

Приготовленная на основе полученного пленкообразующего синтетическая олифа характеризуется содержанием 55-70 мас.% сухого остатка, цветом в единицах ИМШ 30-75, условной вязкостью при комнатной температуре в секундах по ВЗ-4 20-45, кислотным числом в мг КОН/г 0,5-1,3, совместимостью с естественным пленкоообразователем - полной, временем до "3" степени в часах при комнатной температуре 3-18.

Образующаяся однородная прозрачная глянцевая пленка через 24 часа после нанесения и хранения при комнатной температуре характеризуется: твердостью в условных единицах по М-3 0,67-0,80, прочностью при изгибе в мм по ШГ-1 2-5, ударопрочностью в кГссм по У-1 20-50, водостойкостью в часах при комнатной температуре 10-24, температурой размягчения в ^oС 90-120 [Пат. РФ N 2084464, МПК С 08 F 236/04].

Недостатками способа являются большой расход дорогостоящего сиккатива в приготовлении олиф, содержащих данное пленкообразующее, нестабильность белизны белой краски, приготовленной с его использованием, и низкая водостойкость получаемой однородной прозрачной глянцевой пленки.

Наиболее близким к настоящему предлагаемому изобретению является способ получения синтетического пленкообразователя путем соолигомеризации компонентов пипериленсодержащих углеводородных смесей при 50-120^oС в присутствии в качестве катализатора тетрахлорида титана и промотора катализатора - смеси низшего карбонильного соединения с водой, с последующей дважды осуществляемыми выдержкой полученного полимеризата при 50-120^oС, введением промотора катализатора, дезактивацией катализатора и дегазацией пленкообразующего.

Выход синтетического пленкообразователя составляет 90,5-92,0% по сухому остатку.

Приготовленная на базе этого пленкообразователя синтетическая олифа (раствор, содержащий 55 мас.% синтетического пленкообразователя и 3 мас.% от массы последнего технического жирнокислотного сиккатива ЖК-1) характеризуется: цветом в единицах ИМШ 20-60, полными прозрачностью и совместимостью с естественными пленкообразователями, условной вязкостью при комнатной температуре в секундах по ВЗ-4 20-60, кислотным числом в мг КОН/г 0,5-1,3 мг, временем высыхания в часах до "3" степени 2-5. Образующаяся однородная прозрачная глянцевая пленка через 24 часа после нанесения характеризуется: твердостью в условных единицах по М-3 0,67-0,80, прочностью при изгибе в мм по ШГ-1 2-5 мм, ударопрочностью в кГссм по У-1 20-50, адгезией к металлу в баллах - 1, водостойкостью в час при комнатной температуре. Относительный коэффициент отражения, в %, от пленки белой краски, приготовленной на полученной таким образом синтетической олифе в области 450-480 нм составляет 92-95% [Пат РФ N 2150477, МПК С 08 F 236/04].

Недостатками способа являются: недостаточно высокий выход пленкообразующего, образование побочных продуктов полимеризации (димерно-тримерной фракции), влияющей на степень высыхания и водостойкость приготовляемой олифы на основе получаемого пленкообразователя. (Химизм "высыхания" растворов этого пленкообразователя заключается в полимераналогичном окислении макромолекул, протекающем практически, без увеличения степени полимеризации [М.М. Могилевич и др. // Лакокр. матер. и их прим., 1981, N 4, с. 10]).

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение пленкообразующих с высоким выходом, хорошей водостойкостью, хорошей высыхаемостью.

Техническая задача достигается тем, что просмотор, подаваемый в зону выдержки, дополнительно содержит спирты С3-С6 при молярном соотношении низшее карбонильное соединение к спирту, равном 0,5-1,0:1 (f), и в качестве спирта используют или пропанол, или бутанол, или изопентанол, или гексанол.

Нами обнаружено, что такое дополнение промотирующей смеси приводит к увеличению бренстедовской кислотности углеводородных растворов получаемых комплексов тетрахлорида титана на 1-2 порядка, возможно, благодаря замене первичных гидроксикарбениевых ионов HOC(R₁, R₂)⁺ на более "мягкие" по Пирсону [R. G. Pearson. Science. 1966, 151, 172; J. Sender-Perne. Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 3871], а следовательно, обладающие более высоким значением коэффициента активности в этих растворах алкоксикарбениевые ионы HOC(R₁, R₂)⁺, образующиеся в результате нейтрализации по Хляско-Усановичу [M. Hlasko. Bull. Pol.Acad. Sci. Chem. 1932, 336; М.И. Усанович. Ж. физ. хим. 1935, 6, 923; Ж. общ. хим. 1939, 2, 182] в течение индукционного периода





Как следствие, растет длина кинетической и полимерной цепей, что, очевидно, и обеспечивает достижение положительного эффекта.

Синтетическое пленкообразующее получают в условиях прототипа с использованием тех же материалов, установки и технологических режимов, но после вышеуказанного дополнения промотирующей смеси спиртом С3-С6. Используют методики анализа, описанные в прототипе.

Выход синтетического пленкообразующего (в % от массы поданных в установку катионофильных и средней активности мономеров, а также соединений, содержащих гетероатомы) составляет 106-112, вероятно, за счет более полного, чем в условиях прототипа, вовлечения в синтез макромолекул катионно неактивных непредельных углеводородов (олеифинов, не содержащих двойной связи у третичного атома углерода).

Растворы синтетического пленкообразователя, содержащие 55-70 мас.% сухого остатка, характеризуются: запахом использованного растворителя, цветом 40-60 ед. ИМШ, условной вязкостью при комнатной температуре в секундах по ВЗ-4 25-60, кислотным числом 0,5-1,3 мг КОН/г, полными прозрачностью и совместимостью с продуктами химической переработки растительного масла, временем высыхания до "3" степени при комнатой температуре 2-5 час.

Образующаяся прозрачная однородная глянцевая пленка через 24 часа после нанесения и хранения при комнатной температуре характеризуется: твердостью по М-3 0,7-0,8 усл. ед., прочностью при изгибе по ШГ-1 2-5 мм, ударопрочностью по У-1 20-50 кГссм, адгезией к металлу 1 балл, водостойкостью при комнатной температуре 216-240 час. Относительный коэффициент отражения белой краски, приготовленной на базе полученного таким образом пленкообразующего, составляет 94-98%.

Если спиртом в вышеуказанных условиях дополнять промотирующую смесь, подаваемую в зону, собственно, соолигомеризации (пример 6 сравнительной табл. 2), то теряется совместимость полученного таким образом пленкообразователя с продуктами химической модификации растительных масел. Если значение f уменьшить менее чем до 0,5 (пример 7 сравн. табл.2) и/или промотирующую смесь по прототипу дополнить спиртом С<3 (пример 8 сравн. табл.2), теряется прозрачность полученного таким образом пленкообразователя. Если значение f увеличить более чем до 1,0 (пример 9 сравн. табл.2) и/или промотирующую смесь, подаваемую в зоны выдержки, в вышеуказанных условиях дополнять спиртом С>6 (пример 10 сравн. таблицы 2), растет время высыхания синтетической олифы, приготовленной на базе синтетического пленкообразователя, полученного при использовании в качестве (компонента) сырья С5-фракции, характеризующейся "критическими" значениями d*/ и h** (d*/ - массовое соотношение изопрена к пипериленам; h**/ - массовое соотношение сопряженные диены: (2-метилбутены-1 и 2 + метиленциклобутан)).

Сущность способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Используют установку по прототипу (см. чертеж). В смеситель 1, термостатируемый при 60^oС, потоком "а" со скоростью 29,16 мл/ч подают свежеосушенный сольвент. Сюда же потоком "б" со скоростью 0,26 мл/ч подают безводный TiCl4. Полученный раствор катализатора потоком "в" направляют в полимеризатор 2. Сюда же потоком "г" со скоростью 74,5 мл/ч подают неочищенную С5-фракцию гибкого пиролиза нефтепродуктов в этиленовом режиме (на установке ЭП-300), содержащую, мас.%: 1,4 углеводородов С4, 7,4 н-амиленов и 2-метилбутена-3, 7,5 2-метилбутенов-1,2 и метиленциклобутана, 12,6 изопрена, 8,1 пипериленов, 12,8 циклопентадиена, 10,7 дициклопентадиена, 34,7 пентанов, 4,8 бензола и неароматических углеводородов С6-С7. Сюда же вводят в сумме 0,0014 мас.% (к шихте) промотирующей смеси, в том числе 0,00135 мас.% ацетона и 0,00005 мас.% воды. Время пребывания в смесителе, в среднем, около 77 мин, концентрация TiCl4 - 0,6 мас.%, сольвента - 33,1 мас.%. Выходящий из полимеризатора 2 потоком "д" форполимер направляют во II полимеризатор 3, в который также потоком "е" со скоростью 0,18 мл/ч подают промотирующую смесь, состоящую из, мас.%: 64,6 н-бутанола технического (ГОСТ 5208-81), 17,7 ацетона и 17,7 формалина по прототипу. Время пребывания в полимеризаторе 7 час, значение f= 0,6, значение l=2,5. Выходящий потоком "ж" вызреват I ступени направляют в испаритель 4, термостатируемый при 95^oС, из верха которого со скоростью 13,54 г/ч отводят легкие углеводороды, содержащие, мас.%, в сумме: 0,8 активных мономеров, 15,9 н-амиленов и 2-метилбутена-3, 10,0 бензола и неароматических углеводородов С6, 1,4 углеводородов С4 и 72,4 пентанов.

Кубовые дегазатора (содержащие, мас.%, в сумме: 0,1 активных мономеров. 2,2 н-амиленов и 2-метилбутена-3, 0,1 дициклопентадиена и других соединений, содержащих норборненовые структуры, 1,4 бензола и неароматических углеводородов С6, 10,8 пентанов, 44,0 синтетического пленкообразователя, 40,4 компонентов сольвента и 1,0 каталитического комплекса) потоком "и" направляют в полимеризатор 5 II ступени, термостатируемый при 87^oС, куда также потоком "к" со скоростью 0,18 мл/час подают ту же, что и в полимеризатор 3, промотирующую смесь. В зоне полимеризатора 5 значение l=0,5, время пребывания, в среднем, 7 час. Полимеризат II ступени потоком "л" направляют в нейтрализатор 6, куда также потоком "м" со скоростью 0,04 г/ч под давлением подают газообразный аммиак. Расход последнего - 0,7 кг на 1 т получаемой таким образом синтетической олифы. Выходящий потоком "н" со скоростью 62,26 г/ч дезактиват (содержащий, мас.%, в сумме: 51,0 пленкообразующего, 38,1 компонентов сольвента, 10,5 пентанов, 0,3 углеводородов С6 и следовые количества соединений, содержащих норборненовые структуры) направляют в испаритель 7, из верха которого потоком "о" со скоростью 6,77 г/ч отводят легкие углеводороды (содержащие, мас.%, в сумме: 96,9 пентанов и 3,1 углеводородов С6-С7). Выходящий из куба потоком "п" со скоростью 55,49 г/ч дегазат содержит, мас. %, в сумме: 57,2 синтетического пленкообразующего, 42,8 компонентов сольвента и следовые количества углеводородов С6 и соединений, содержащих норборненовые структуры. Выход пленкообразователя составляет 100% (по сухому остатку) от массы поданных в установку непредельных углеводородов.

Продукт характеризуется: температурой размягчения 47^oС, Мn=4720, Mw/Mn= 1,5. Дегазат направляют в смеситель 8, куда также потоком "р" со скоростью 0,73 г/ч подают технический жирнокислотный сиккатив ЖК-1.

Выходящая потоком "с" синтетическая олифа характеризуется: цветом 60 ед. ИМШ, содержанием сухого остатка 57,2 мас.%, полными прозрачностью и совместимостью с естественными пленкообразующими, условной вязкостью 30 сек, кислотным числом 1,1 мг КОН/г, временем высыхания до "3" степени менее 3 ч. Образующаяся прозрачная однородная глянцевая пленка через 24 часа после нанесения и хранения при комнатной температуре характеризуется: водостойкостью при комнатной температуре 240 ч, температурой размягчения 125^oС, твердостью 0,82 усл.ед, прочностью при изгибе 2 мм, ударопрочностью 40 кГссм, адгезией 1 балл. Относительный коэффициент отражения в области 450-480 нм пленки белой краски, приготовленной на этой олифе, составляет 97%.

Примеры 2-5 (таблица 1). Используют установку, ее режимы, промотирующие смеси для проведения, собственно, соолигомеризации и значения 1 для каждой ступени по прототипу, но дополняя промотирующую смесь, подаваемую в зону выдержки, спиртом С3-С6 при заявляемых значениях f.

В примерах 2 и 3 используют то же сырье, что и в соответствующих примерах прототипа. В примерах 4 и 5 в качестве сырья используют смесь, мас.%: 35 С9-фракции по примерам 2 и 4 с 65 С5-фракции гибкого пиролиза в этиленовом режиме на установке ЭП-450, характеризующейся следующим составом, мас.%, в сумме: 0,8 углеводородов С8, 29,5 пентанов, 18,1 2-метилбутенов-1, 2, метилен-циклобутана и 2,3,3-триметилбутена-1, 19,0 пипериленов, 22,3 изопрена, 2,7 ЦПД, 7,1 н-амиленов, пентадиена-1,4 и циклопентена, 0,5 бензола и неароматических углеводородов С6 и С7. Значение d=1,2, h=2,4. Время высыхания до "3" степени синтетической олифы, приготовленной из раствора смеси с 3 мас. % технического сиккатива ЖК-1, полученного по примерам 4 и 5 пленкообразующего, равно, соответственно, 4 и 5 час. Для сравнения время высыхания до "3" степени синтетической олифы, приготовленной в этих условиях из раствора пленкообразующего, полученного из данного сырья в условиях прототипа, составляет 36 часов.

Свойства синтетического пленкообразующего, не выходящие за пределы значений по прототипу, не приводятся.

Как следует из таблицы 1, дополнение промотирующей смеси по прототипу, подаваемой в зону выдержки спиртом С3-С6 при молярном отношении f=низшее карбонильное соединение:спирт=0,5-1,0 и сохранении молярных отношений l=ТiСlч: промотирующая смесь в каждой из зон (соолигомеризации и выдержки) в пределах прототипа позволяет увеличить выход синтетического пленкообразующего. Такое дополнение промотирующей смеси позволяет также увеличить водостойкость пленки со 120-192 до 216-264 ч и расширить ассортимент сырья, пригодного для производства высококачественного продукта. По остальным характеристикам результаты получения и качество синтетического пленкообразующего не уступает таковым по прототипу.

Как следует из сравнительной табл. 2, при использовании заявляемой промотирующей смеси также для ступени, собственно, соолигомеризации, при дополнении промотирующей смеси, подаваемой в зоны выдержки, спиртом С<3, С>6 и запредельных значений f цель изобретения достигается не в полном объеме. В таблице 2 результаты получения и свойства синтетического пленкообразующего, не выходящие за пределы значений по примерам 1-5, не приводятся.

Применение настоящего предлагаемого изобретения позволит снизить себестоимость композиционных олиф и лаков за счет снижения дозировки дорогостоящих продуктов химической модификации растительных масел и поднятия качества конечных лакокрасочных материалов.