способ изготовления наночастиц или нитевидных нанокристаллов, способ изготовления неорганических фуллереноподобных структур халькогенида металла, неорганические фуллереноподобные структуры халькогенида металла, стабильная суспензия if-структур халькогенида металла, способ изготовления тонких пленок из if-структур халькогенида металла и тонкая пленка, полученная таким способом, и насадка для растрового микроскопа

Формула изобретения

1. Способ изготовления наночастиц или нитевидных нанокристаллов оксида металла I с присадкой металла II, в котором металл I выбирают из In, Ga, Sn и переходного металла, а металл II представляет собой любой металл, в котором (i) нагревают материал из металла I с водой в вакуумном устройстве при базовом давлении 133,32210^-3 - 133,32210^-5 Па или выпаривают электронным лучом материал из металла I с водой или кислородсодержащим летучим растворителем в вакуумном устройстве при базовом давлении 133,32210^-5 - 133,32210^-6 Па в присутствии соли металла II, (ii) собирают порошок оксида металла I с присадкой металла II со стенок вакуумного устройства.

2. Способ по п. 1, в котором переходный металл I включает Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Na, Ta, Ti и Ru, а металл II выбирают из щелочного, щелочноземельного или переходного металла.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором соль металла II представляет собой хлорид щелочного металла.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором оксид металла I с присадкой металла II представляет собой смешанный оксид из 2 или более различных атомов металла I с присадкой металла II.

5. Способ по любому из пп. 1-4 для приготовления наночастиц или нитевидных нанокристаллов оксидов металлов с присадками, выбираемыми из оксидов МоО_3-х, предпочтительно МоО₂ и МоО₃, с присадкой Na, K, Li или Cs; или оксидов WO_3-x, предпочтительно WO₃ и W₁₈O₄₉, с присадкой Na, K, Li или Cs; смешанных оксидов Mo/W, состоящих из Мо_хW_1-xО₃, где Х от 0 до 1, с присадкой Na, K, Li, Cs.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором соль металла II добавляют к воде или к кислородсодержащему летучему растворителю.

7. Способ по любому из пп. 1-5, в котором соль металла II представляет собой NaCl или КСl и уже присутствует в воде.

8. Способ изготовления неорганических фуллереноподобных (IF) структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, в котором металл I выбирают из In, Ga, Sn и переходного металла, а металл II представляет собой любой металл, в котором (i) нагревают материал из металла I с водой в вакуумном устройстве при базовом давлении 133,32210^-3 - 133,32210^-5 Па или выпаривают электронным лучом материал из металла I с водой или кислородсодержащим летучим растворителем в вакуумном устройстве при базовом давлении 133,32210^-5 - 133,32210^-6 Па в присутствии соли металла II, (ii) отжигают оксид металла I с присадкой металла II, полученного на операции (i), в восстанавливающей атмосфере с газом Н₂Х, где Х представляет собой S, Se или Te, (iii) собирают неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II.

9. Способ по п. 8, в котором неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II представляют собой структуры, имеющие один слой или вложенные слои, образующие закрытый каркас, которые могут заключать внутри сердцевину или образовывать наполненную структуру из вложенных слоев, в частности структуры, выбираемые из одно- и двухслойных неорганических фуллереноподобных структур, неорганических фуллереноподобных структур с вложенными слоями, наполненных неорганических фуллереноподобных структур с отрицательной кривизной однослойных нанотрубок, вложенных нанотрубок и наполненных нанотрубок.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором наночастицы оксида металла, полученные на операции (i), создают однослойную IF и IF с вложенными слоями, а нитевидные нанокристаллы оксида металла, полученные на операции (i), создают однослойные нанотрубки и нанотрубки с вложенными слоями.

11. Способ по любому из пп. 8-10, в котором переходный металл I включает Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti и Ru, а металл II выбирают из щелочного, щелочноземельного или переходного металла.

12. Неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, в которых металл I выбран из In, Ga, Sn и переходного металла, а металл II представляет собой любой металл.

13. Неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с заключенным внутри металлом II по п. 12, которые включают 1-2 слоя халькогенида металла I с заключенной внутри сердцевиной из оксида металла I с присадкой металла II.

14. Неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с заключенным внутри металлом II по п. 12, которые включают более 2 слоев халькогенида металла I, инкалированных металлом II.

15. Неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным металлом II по п. 12, которые включают более 2 слоев халькогенида металла I, интеркалированных металлов II и включающих сердцевину из оксида металла I с присадкой металла II.

16. Неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II по любому из пп. 12-15, в котором переходный металл I включает Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti и Ru, а металл II выбирают из щелочного, щелочноземельного и переходного металла.

17. Неорганические фуллереноподобные IF-структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II по любому из пп. 12-16, используемые в качестве смазок, в частности твердых.

18. Стабильная суспензия IF-структур халькогенида металла I с интекалированным и/или заключенным внутри металлом II по любому из пп. 12-16 и/или произведенная способом по любому из пп. 8-11 в полярном растворителе.

19. Способ изготовления тонких пленок IF-структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, в котором стабильную суспензию по п. 18 подвергают выпариванию растворителя или электрофоретическому нанесению на проводящую основу.

20. Тонкая пленка из IF-структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, полученная способом по п. 19, которая может использоваться в качестве светочувствительных элементов в солнечных батареях, для производства аккумуляторных батарей и в устройствах для электрохромизма.

21. Насадка для растрового зондового микроскопа, покрытая одним слоем IF-материала халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II по п. 13.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу изготовления наночастиц металлических оксидов, содержащих введенные частицы металла, и к полученным из них неорганическим фуллереноподобным (далее по тексту IF) структурам металлических халькогенидов с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом. Согласно изобретению, либо нагрев материала из металла I с водяным паром или выпаривание электронным лучом упомянутого материала с водой или другим подходящим растворителем, в присутствии соли металла II, приводит к созданию оксидов металла I с присадкой металла II, а последующее сульфидирование позволяет получить достаточные количества IF-структур халькогенидов металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II (вложенные фуллерены, нанотрубки и структуры с отрицательной кривизной). Интеркалированные и/или служащие оболочкой IF-структуры образуют стабильные суспензии, например в спирте, а электрофоретическое осаждение из упомянутых суспензий позволяет получить тонкие пленки интеркалированных IF-материалов, которые могут иметь широкий диапазон возможных применений, например светочувствительный элемент в солнечных батареях, использоваться для производства инертных насадок для растровых зондовых микроскопов (SPM, которые включают как растровые микроскопы, использующие туннелирование - STM, так и растровые микроскопы с приложением усилия - SFM), аккумуляторных батарей и устройств для электрохромизма. IF-структуры с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом могут быть также использованы как и твердые смазки.

Предпосылки создания изобретения

Нанокластеры различных неорганических слоистых соединений, подобных металлическим дихалькогенидам - МХ₂ (М=Мо, W; Х=S, Se), как известно, являются нестабильными в плоской форме и образуют полый каркас - неорганические фуллереноподобные (IF-MX₂) структуры, такие как вложенные фуллерены и нанотрубки (22), (8), (9), опубликованный Европейский патент ЕР 0580019 и структуры с отрицательной кривизной (Шварциты (Schwartzite). Не удивительно, что наночастицы гексогональных боронитридов с графитоподобной структурой ведут себя подобным же образом (21), (5). Более того, вложенные фуллереноподобные многогранники MoS₂ были синтезированы при комнатной температуре при помощи воздействия электронного луча (Хозе-Якаман) (26) по аналогии с фуллереном с вложенным углеродом (24), а также с применением электрического импульса от насадки растрового микроскопа, использующего туннелирование (STM) (12).

Не так давно было описано интеркалирование углеродных трубок атомами щелочного металла из паровой фазы (27).

Было обнаружено, что интеркалированные пленки организованы в сверхрешетку с ярусностью 1 (n+1), т.е. слои щелочного металла расположены с чередованием через два слоя углерода. Было обнаружено, что композитные наноструктуры разрушаются на открытом воздухе, а полное разрушение нанотрубок (расслаивание) было получено при их погружении в воду. Интеркалирование соединение 2Н-МоS₂ и 2Н-WS₂ было рассмотрено подробно (4), (1), (18), но ярусность не наблюдалась ни в одном из приведенных соединений, т.е. было обнаружено, что атомы щелочного металла имели случайное распределение. Здесь также деинтеркалирование происходило на открытом воздухе, а расслаивание - при погружении в воду.

Общее описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является предложить новый способ синтеза больших количеств IF-структур металлических халькогенидов, что позволяет осуществить интеркалирование IF-структур атомами различных металлов. Интеркалирование металлами существенно влияет на растворимость этих IF-структур в апротонных растворителях. Образование стабильных суспензий из IF-структур с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом делает возможным нанесение тонких пленок с широкими диапазоном возможных применений, таких как использование подобных пленок в качестве светочувствительных элементов в солнечных батареях, при производстве инертных насадок для микроскопов SPM, аккумуляторных батарей и устройств для электрохромизма.

Настоящее изобретение, таким образом, с одной стороны, относится к способу изготовления наночастиц или нитевидных нанокристаллов оксидов металла I с присадкой металла II, в которых упомянутый металл I выбирается из In, Ga, Sn и переходного металла, а упомянутый металл II представляет собой любой металл, предпочтительно выбираемый из щелочного, щелочноземельного и переходного металла; который включает:

(i) нагрев материала из металла I с водой в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,32210^-3 Па до 133,32210^-5 Па (10^-3-10^-5 Торр) или выпаривание электронным лучом материала из металла I с водой или кислородсодержащим летучим растворителем в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,32210^-5 Па до 133,32210^-6 Па в присутствии соли металла II, и

(ii) собирание порошка оксида металла I с присадкой металла II со стенок вакуумного устройства.

Материал, состоящий из металла I, может представлять собой металл I сам по себе или смесь из двух или более различных металлов I, а также вещество, включающее металл I или смесь веществ, включающих 2 или более различных металлов I. Переходные металлы включают, например, Мо, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Та, Ti и Ru, но не ограничиваются ими. Вариант выпаривания электронным лучом более подходит для тугоплавких переходных металлов, например, Nb, V, Та, Ti.

Соли металла II включают, например, хлориды щелочных металлов, такие как NaCl, KCl, LiCl и CsCl, но не ограничиваются ими. Приготовленные таким образом оксиды с присадками включают, например, МoО_3-х и, предпочтительно, МоО₂ и МоО₃ с присадками Na, К, Li или Cs; или WO_3-х и, предпочтительно, WO₃ и W₁₈O₄₉ с присадками Na, К, Li или Cs; или смешанный оксид, такой как Mо_xW_1-3О₃ (в котором Х меняется от 0 до 1) с присадками Na, К, Li или Cs; и V₂O₅ с присадками Na, К, Ki или Cs и, предпочтительно, V₂O₅, с присадкой Li, но не ограничиваются данными оксидами.

Согласно изобретению, соль металла II может быть добавлена в воду или в кислородсодержащий летучий растворитель, или, в случае NaCl и КС1, она уже присутствует в воде.

Подходящие кислородсодержащие летучие растворители представляют собой, например, ацетон, этанол и метанол, но не ограничиваются ими.

Приготовленные таким образом оксиды металла I с присадкой металла II используются как исходные продукты для приготовления неорганических фуллереноподобных (IF) структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, где металлы I и II представляют собой описанные выше, и этот способ включает:

(i) нагрев материала из металла I с водой в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,32210^-3 Па до 133,32210^-5 Па или выпаривание электронным лучом материала из металла I с водой или кислородсодержащим летучим растворителем в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,32210^-5 Па до 133,32210^-6 Па в присутствии соли металла II,

(ii) отжиг оксида металла I с присадкой металла II, полученного на этапе (i) в восстанавливающей атмосфере с газом Н₂Х, где Х представляет собой S, Se или Те, и

(iii) собирание неорганических фулереноподобных (IF) структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II.

Используемое здесь выражение "неорганическая фуллереноподобная" (IF) относится к неорганическим структурам халькогенида металла, имеющих один слой или вложенные слои, которые образуют то, что известно в данной области как закрытый каркас (22), (17), который может служить оболочкой сердцевины или может образовывать наполненные структуры с вложенными слоями. В частности, термин относится к таким известным в данной области структурам, как одно- и двухслойные неорганические фуллерены (20), неорганический фуллерен с вложенными слоями (22), наполненные неорганические фуллерены (17), структуры с отрицательной кривизной (Шварциты), однослойные нанотрубки (3), (15), вложенные нанотрубки (13) и наполненные нанотрубки (2).

Таким образом, IF-структуры халькогенидов металла I, интеркалированные частицами II (причем эти структуры включают один или более слоев халькогенида металла I желаемого размера и формы, например сферы, нанотрубки, структуры с отрицательной кривизной (Шварциты) и многограниики), и являющиеся полыми или имеющие сердцевину из оксида металла I с присадкой металла II, могут быть произведены с использованием способа, предлагаемого согласно изобретению.

Используемый здесь термин "IF-структуры халькогенида металла I с заключенным внутри металлом II" относится к IF-структурам, которые включают 1-2 слоя халькогенида металла I, например сульфида, который служит оболочкой сердцевины из оксида металла I с присадкой металла II, а термин "IF-структуры халькогенида металла I с интеркалированным металлом II" относится к IF-структурам, включающим более 2 слоев халькогенида металла I, например сульфида, либо интеркалированным металлом II и лишенным сердцевины из оксида металла (после полного превращения оксида в сульфид) или интеркалированным металлом II и включающим сердцевину из оксида металла I с присадкой металла II (частичное превращение оксида).

Оксид металла I с присадкой металла II может быть получен в форме наночастиц или нитевидных нанокристаллов путем контролируемого изменения параметров реакции. Таким образом, например, для приготовления WO_3-х с присадкой Na, W нагревается в присутствии водяного пара путем пропускания тока величиной прибл. 100 А при напряжении прибл. 10 В, во время которого в вакуумной системе образуется облако оксида металла и вакуумный колокол окрашивается из-за осаждения мелкого порошка оксида металла на его стенках. Для получения наночастиц WO_3-х с присадкой Na используется объем воды прибл. 2-3 см³ и выпаривание должно занимать не более 5 мин, т.е. ток отключается через максимум 5 мин, отсчитанных от момента, когда становится видимым темно-синее облако, а для получения нитевидных кристаллов объем воды должен составлять 3-5 см³ и длительность выпаривания - 5-10 мин.

Форма IF-структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, полученным из оксида металла I с присадкой металла II, будет зависеть от формы оксида. Таким образом, наночастицы оксида металла будут создавать однослойные IF-структуры и IF-структуры с вложенными слоями, в то время как нитевидные нанокристаллы оксида металла - однослойные нанотрубки или нанотрубки с вложенными слоями. Следовательно, согласно изобретению, впервые стало возможным получить имеющие заранее определенную форму интеркалированные металлом IF-структуры халькогенида металла, сердцевина которых включает частицы металла.

Следовательно, с другой стороны, согласно изобретению предлагаются новые неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II (где металлы I и II представляют собой описанные выше, а упомянутые структуры включают один или более слоев желаемой формы и размера, например сферы, нитевидные кристаллы и многогранники), такие как вложенные фуллерены и одно-, двух- и многослойные нанотрубки, которые могут включать сердцевину из оксида металла или полость (т.е. быть пустыми, после полного превращения оксида металла), и структуры с отрицательной кривизной (Шварциты).

Новые IF-структуры халькогенидов металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, предлагаемые согласно изобретению, дают стабильные суспензии в полярных растворителях, например воде, спиртах и т.п. , то есть они не разлагаются и не осаждаются, как IF-структуры, не интеркалированные металлом, известные в настоящее время.

Таким образом, еще одним аспектом изобретения является то, что оно предлагает способ производства тонких пленок IF-структур халькогенидов металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, и этот способ включает создание суспензии упомянутой IF-структуры с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II в полярном растворителе и либо выпаривание растворителя, либо электрофоретическое нанесение на проводящую основу, например золото. Эти тонкие пленки, более предпочтительно, пленки, полученные из описанных здесь IF-структур халькогенида металла I с заключенным внутри металлом II, могут быть использованы как светочувствительные элементы в солнечных батареях, в устройствах для электрохромизма, в батареях, например литиевых аккумуляторах, гидридных аккумуляторах, а также для покрытия насадок SPM.

Следовательно, другим аспектом является то, что изобретение относится к насадкам для растровой зондовой микроскопии (как STM, так и SFM), например насадкам из Si или Si₃N₄, которые покрываются одним слоем IF-материала халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II. Эти покрытые IF-материалом насадки являются устойчивыми к воздействию, имеют низкие адгезионные свойства и изготавливаются путем нанесения на насадки пленок из IF-структур.

Следующим аспектом является то, что настоящее изобретение связано с использованием неорганических IF-структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, предлагаемых настоящим изобретением, в качестве смазок, в частности, в ситуациях, требующих применения твердых смазок, например в высоко- и низкотемпературных средах или при сверхвысоком вакууме, где жидкие смазки не пригодны (6), а также при использовании для смазывания ферромагнитных жидкостей и в областях применения герметизации и левитации. Так как на внешнюю поверхность IF-материала выходит только базисная плоскость соединения, этот материал годится для применения там, где используются твердые смазки. Разумеется, IF-наночастицы не слипаются друг с другом или с основой и характеризуются плохой поверхностной адгезией. Приблизительно сферосимметричные формы наночастиц подразумевают их легкое скольжение и качение и, вследствие этого, очень небольшие усилия сдвига, которые требуются для перемещения их по поверхности основы.

Описание чертежей

На фиг.1 показана схема процессов, используемых для синтезирования IF-структур с интеркалированным щелочным металлом и для производства пленок, из, например, IF-WS₂ (MoS₂). Для получения суспензий 50-миллиграммовая порция IF-частиц (нанотрубок) была смешана с 50 мл этанола, и смесь была обработана ультразвуком в течение 5 мин.

На фиг.2(а) схематически показано устройство для выпаривания, используемое для синтеза наночастиц и нитевидных кристаллов оксида. На первом этапе вакуумный колокол был откачен до прибл. 133,32210^-5 Па. Вольфрамовая (молибденовая) проволока была очищена путем ее нагревания до температуры, близкой к температуре плавления, в течение нескольких минут, после чего система охлаждалась до температуры окружающей среды. Колокол на некоторое время открывался, и в него вставлялся химический стакан с прибл. 3 мл воды. При создании вакуума величиной прибл. 133,32210^-3 Па вода в стакане замерзала. В этой точке процесса запорный клапан закрывался и W проволока снова нагревалась. Спустя несколько минут стенка колокола покрывалась голубым порошком оксида, который был собран для исследования и дальнейшей обработки. Размер частиц оксида и их форма могли варьироваться в зависимости от параметров процесса, например скорости откачивания, вакуума и т.д. На фиг.2b-2d изображены оксиды-предшественники, выполненные с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM):2(b) - малые <10 нм) и 2(с) - большие (прибл. 50 нм) сферические частицы; 2(d) - нитевидные кристаллы.

На фиг.3а-3d изображены полученные с помощью ТЕМ-микроскопа наночастицы сульфида вольфрама, полученного из оксидов-предшественников, показанных на фиг. 2: 3(а) - сплющенные и квазисферические IF-частицы; 3(b) - нанотрубки; 3(с) - тор, демонстрирующий отрицательную кривизну (Шварцит). На фиг. 3d показана готовая пленка IS-WS₂ на Au-основе. Процесс создания IF-пленки включал сначала напыление золотой пленки (35 нм) на слюду и последующий ее отжиг до 250^oС в течение 12 ч, что привело к созданию Au-кристаллитов со строением {III} и типичным размером 1 нм. IF-пленки были получены при приложении разности потенциалов 20 V между золотым катодом и Pt фольгой, которые были погружены в суспензию интеркалированного IF-материала. В результате этой процедуры были получены IF-пленки с толщиной до 500 нм.

На фиг.4 представлен микроснимок, полученный на ТЕМ-микроскопе, на котором изображена решетка вложенных фуллереноподобных наночастиц VS₂, полученных из соответствующих наночастиц оксида, произведенных при помощи устройства на фиг.2а. Шаг решетки (с) составляет 0,61 нм.

На фиг. 5 кривая (а) показывает дифракцию порошка из IF-WS₂ с натрием в качестве введенного интеркалированием металла, и кривая (b) показывает то же для пластинок WS₂ (пик на 13^o принадлежит CuK). Для предотвращения паразитного рассеяния образцы были нанесены на не создающие фона пластины монокристалла кварца. Размер шага был 0,005^o, а на время экспозиции составляло 6 сек/точка. Использование квадратного корня интенсивности связано с необходимостью увеличения диапазона графика.

На фиг. 6 показаны спектры квантового выхода для тонких пленок из IF-WS₂: (a) - IF-пленка с низкой плотностью дислокации; (b) - пленка, состоящая из IF-наночастиц с высокой плотностью дислокации; и (с) - нанотрубки. На вкладке представлены спектры электролитической электропередачи (ЕЕТ) для: (а) - IF-пленки, свободной от дислокации; и (b)- для нанотрубок. Спектры ЕЕТ были получены путем измерения спектра передачи при наложении на фотоэлектрод модуляции в постоянном токе величиной 0,45 В.

На фиг. 7 показаны результаты растровой спектроскопии с использованием токов туннелирования для фуллереноподобных WS₂-пленок, нанесенных на золотую основу, при которой применялась насадка Pt-Ir. Кривая а представляет собой график I-V, показывающий запрещенную зону шириной прибл. 1,6 эВ; кривая b показывает фоновый сигнал постоянного тока без освещения; и на кривой с представлен график I-V при модулированном освещении 650 нм, уменьшенный в 4 раза. Сигнал модуляции представляет собой синхронизированный выходной сигнал в произвольных единицах, а сигнал I-V измеряется в нА. Пики при орицательном подмагничивании образца на кривых b и с являются искажениями из-за емкостной наводки. Перед измерениями образец был смочен раствором селеносульфата и затем высушен в течение 30 мин. На вкладке изображен микрорельеф поверхности, полученный при подмагничивании образца величиной 50 мВ, при заданной величине тока 0,7 нА и при освещении непрерывно генерирующим (cw) лазером (650 нм), на этом снимке видна группа фуллереноподобных структур на золотой террасе. Освещение индуцирует сильный ток туннелирования по IF-структуре, позволяющий ее наблюдать как выступы на поверхности (в отличие от кривой а).

На фиг. 8 показано изображение использованной в экспериментах по фиг.5 пленке IF-WS₂, сделанное при помощи SFM-микроскопа в контактном режиме с применением композитной насадки Si/IF, которая была изготовлена электрофоретическим нанесением IF-пленки на насадку из Si. Для приготовления покрытой IF-материалом насадки консоль из Si была помещена в суспензию IF-материала со средним размером частиц 30 нм. Анодом служила Pt фольга, и между анодом и катодом в течение прибл. 1 мин была приложена разность потенциалов 20 В.

На фиг. 9 приведено полученное с помощью ТЕМ-микроскопа изображение наночастиц IF-SnS₂, полученных согласно процессу, предлагаемому настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Изобретение далее будет описано при помощи нижеследующих примеров и чертежей, которые не ограничивают его объем и сущность.

ПРИМЕР 1.

ОБЩАЯ ПРОЦЕДУРА ДЛЯ СИНТЕЗИРОВАНИЯ IF-СТРУКТУР, ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧНЫМ МЕТАЛЛОМ, И ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНОК.

Как показано на схеме, приведенной на фиг.1, процессы, используемые для синтезирования IF-структур, интеркалированных щелочным металлом, и для изготовления пленок из, например, IF-WS₂, включают следующие операции.

Первая операция в данной иерархии состоит из синтезирования оксидного порошка в модифицированном устройстве вакуумного нанесения (см. фиг.2а). Для этой цели вольфрамовая (или из другого металла) проволока нагревалась и выпаривалась в присутствии водяного пара. Металлы или оксиды металлов могут выпариваться из вольфрамовых лодочек, но это в обычных случаях приводило бы к созданию наночастиц из смеси вольфрам-оксид металла (и сульфид после сульфидирования). Для интеркалирования IF-частиц атомами металла сначала были приготовлены наночастицы оксида с присадкой металла. Это было сделано растворением 10^-3-10^-2М солей щелочных металлов, таких как NaCl, КСl и CsCl, в воде и совместным выпариванием их вместе с нагретой проволокой для образования оксидов металла с присадкой щелочного металла. Детали используемого в эксперименте устройства и протокола работы были приведены при описании фиг.2. В результате этого процесса на стенках колокола накапливалась голубая пленка оксида металла.

По другому варианту на этой первой операции выполняется выпаривание материала, содержащего металл I, электронным лучом в присутствии воды или другого кислородсодержащего летучего растворителя в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,32210^-5 Па до 133,32210^-6 Па.

На второй операции схемы по фиг.1 оксидный порошок был превращен в сульфид со структурами вложенных фуллеренов или нанотрубок (по своим признакам известный как неорганический фуллереноподобный материал - IF) путем отжига оксида в восстанавливающей атмосфере с газом Н₂S (9).

Стабильные спиртовые суспензии IF-частиц, синтезированных во второй операции, были получены смешиванием нескольких миллиграмм порошка, интеркалированного IF, в 3 мл различных спиртов, например этанола, и обработкой смеси ультразвуком (третий этап схемы по фиг.1). Было обнаружено, что растворимость IF-частицы пропорциональна количеству интеркалирующего вещества, при этом IF-частицы, содержащие > 8% атомов щелочного металла, были полностью стабильны, а неинтеркалированные IF-частицы вообще не образовывали стабильных суспензий.

Далее (четвертая операция на фиг.1) было осуществлено нанесение пленок интеркалированного IF из суспензий с использованием двух различных путей: выпаривания растворителя или электрофоретического нанесения на золотую основу, которая была подготовлена согласно ранее описанному (11), (1). В общем случае, электрофоретическое нанесение приводило к получению пленок с большими адгезионными свойствами и, следовательно, использовалось согласно изобретению в предпочтительном порядке.

Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) была использована для получения изображения решетки и исследования электронной дифракции наночастиц. Состав оксидных и сульфидных наночастиц был установлен с использованием энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDS Link model ISIS), проведенного на ТЕМ-микроскопе высокого разрешения (200 кВ, JEOL Model 2010) с размером зонда 5 нм. Концентрация щелочного металла в оксиде-предшественнике была определена при помощи анализа с использованием индуцируемой плазмы (Spectro- и Spectroflame ICP) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Kratos Axis-HS, использующий монохроматизированное Alk излучение). Рентгеновская дифракция порошка (Scintag Theta-Theta XRD, оборудованный твердофазным Ge-детектором с охлаждением жидким азотом и Cuk анодом) была использована для определения кристалличности и фазы оксида (сульфида).

Растровый микроскоп с приложением усилия (SFM) и растровый микроскоп с использованием туннелирования (STM) были использованы для получения изображений поверхности IF-пленки в бесконтактном и контактном режимах (SFM) и в режиме получения изображения при помощи фотоэффекта (STM). Вся работа с использованием SFM и STM была проведена на системе Topometrix ТМХ 2010 Discoverer. Для микроскопии с приложением усилия в контактном режиме зонды представляли собой произведенные при помощи микротехнологий насадки либо из Si₃N₄ (Park Scientific), либо из монокристалла Si (Nanoprobe). Насадки из фуллерена были изготовлены электрофоретическим нанесением на упомянутые насадки, как описано ниже. Для прерывистого контактного режима были использованы Si-зонды (Nanoprobe) с резонансной частотой 260-320 кГц. STM-микроскопия выполнялась с использованием насадок PtIr, полученных механической обработкой. Для исследований с применением фотоэффекта 650 нм лазерный диод (Toshiba) фокусировался в точку таким образом, что сфокусированная плотность энергии составляла 30-50 мВт/см². Лазер работал в режиме непрерывной генерации или модулировался при 3-5 кГц. В последнем случае модулированный токовый сигнал обрабатывался синхронным усилителем (SRS530).

Измерения фототока и электролитической электропередачи (ЕЕТ) были выполнены на стандартной компьютеризированной установке определения квантового выхода, оборудованной источником света, монохроматором, регулятором напряжения, синхронным усилителем, модулятором напряжения и оптикой. Для этих измерений к золотой основе IF-пленки была прикреплена медная проволока и весь электрод, за исключением его передней поверхности, был покрыт изолирующим полимером. В качестве противоэлектрода использовалась стандартная электрохимическая ячейка с Pt сеткой, а в качестве контрольного электрода - Pt проволока.

ПРИМЕР 2.

При использовании способа выпаривания, описанного выше в примере 1, размеры частиц (которые варьируются в диапазоне 7-50 мм) и их формы могли меняться при изменении условий эксперимента. Это проиллюстрировано ТЕМ-изображениями наночастиц оксида, как показано на фиг.2b и фиг.2с. Их состав был установлен с использованием энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDS), проведенного на ТЕМ-микроскопе высокого разрешения (200 мВ) и, как было обнаружено, изменяется между WO_2.9 и WO_2.5. Как известно, оксид вольфрама имеет стабильные нестехиометрические фазы с соотношением O/W, изменяющимся в этом диапазоне (25). Содержание щелочного металла в оксиде-предшественнике определялось анализом с применением индуцируемой плазмы (ICP) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS), и было обнаружено, что оно изменяется между 4 и 8 атомными %. Рентгеновская дифракция порошка (XRD) показала, что оксид-предшественник был главным образом аморфным. С использованием более низкого вакуума 133,32210^-3 Па и более высоких скоростей откачивания, что создавало больше водяного пара, на колокол оседал голубой порошок, состоящий, главным образом, из нитевидных нанокристаллов оксида со средним размером 300 нм (фиг.2d.). Тщательный контроль условий выпаривания был основополагающим для получения высокого выхода наночастиц или нитевидных нанокристаллов оксида. В частности, было обнаружено, что для успешного проведения процесса был очень важен процесс очистки металла перед выпариванием.

ПРИМЕР 3.

Процесс сульфидирования наночастиц оксида и производство IF-материалов различных типов были разработаны авторами настоящего изобретения (Фельдман и др. 1995, 1996). Сульфидирование начинается с внешней поверхности оксида, и сердцевина оксида постепенно исчезает и превращается в сульфид. Для получения материала IF-WS₂ была приспособлена реакция твердая фаза - газ между WO₃ и H₂S, тогда как для синтеза IF-MoS₂ была взята реакция в газовой фазе между МоО₃ и H₂S. Интересно, что порошок оксида молибдена с присадкой щелочного металла, полученный в устройстве, примененном для настоящего изобретения (фиг. 2а), является гораздо менее летучим, чем описанные прежде неинтеркалированные наночастицы. Следовательно, для синтеза IF-MoS₂ использовалась более простая реакция твердая фаза - газ между порошком МоО и газом Н₂S.

После сульфидирования наночастиц оксида из квазисферических частиц оксида были получены IF-структуры с близкой к сферической формой или полиэдрической топологией (фиг.3а), в то время как из нитевидных кристаллов оксида были получены нанотрубки, закрытые с обоих концов (фиг.3b). Размер IF-частиц сохранял размер частиц оксида-предшественника. Изобилие Т-образных элементов, закрытых с трех концов, и в одном случае даже структуры в форме тора (фиг. 3с), которые характеризуются отрицательной кривизной (14), (23), (7), были получены с применением похожей процедуры. Количество закрытых сульфидных слоев в IF-структурах могло бы контролироваться временем обжига. Так как реакция могла быть прервана в любой момент, были получены макроскопические количества фуллереноподобных структур и нанотрубок с различным числом слоев сульфида (один, два или несколько слоев) и с оксидной сердцевиной или полностью преобразованные (полые) IF-структуры.

В общем случае, процесс интеркалирования не ограничивается атомами металлов и интеркалирование молекул растворителя из растворов не может быть предотвращено (19). Однако в настоящем процессе молекулы воды, если вообще были включены в частицы оксида, были бы удалены в процессе дегазации при синтезе сульфида. Разумеется, не было обнаружено интеркалирование молекул растворителя в основную решетку. Более того, так как в таких закрытых структурах не существует призматических боковых плоскостей (1120), интеркалирование молекул растворителя, которое делает пластинки 2Н чувствительными к интеркалированию растворителя и расслаиванию (19), (16), было предотвращено.

ПРИМЕР 4.

Вышеописанный способ довольно гибок и не ограничивается IF-структурами халькогенидов Мо и W. На фиг.4 представлено изображение решетки фуллереноподобных частиц VS₂, которые были получены в том же аппарате. Были также получены, но не показаны, IF-структуры -In₂S₃. Исходным материалом для IF-VS₂ был V₂O₅, который нагревался в молибденовой лодочке в присутствии водяного пара. Это объясняет тот факт, что некоторые из наночастиц были смешанными, IF-V_xMo_1-xS₂. Предшественником для In₂O₃ были зерна In, нагретые в Мо лодочке. Это показывает гибкость настоящей процедуры, которая фактически может быть использована для синтеза IF-структур из практически любого халькогенида металла, имеющего структуру слоистого типа. Таким образом, при применении данного процесса могут быть получены смешанные IF-структуры с формулами M_1xM_{1", 1-x}S₂ и M₁S_2-xSe_x.

ПРИМЕР 5.

IF-порошок, синтезированный на второй операции, образовывал очень стабильные суспензии в различных спиртах при обработке ультразвуком (третья операция схемы на фиг.1). Изображение нескольких флаконов, содержащих суспензии оксида (полупрозрачный синий, флакон а) и IF-частиц (зеленый, коричневый до черного оттенка, флаконы b, c, d) включены в фиг.1. Порошки IF-MS₂, которые были синтезированы в соответствии с ранее описанными процедурами (8), (9), не образуют стабильных суспензий даже после продолжительной обработки ультразвуком. Эти результаты показывают, что интеркалирование атомов щелочного металла в интервал ван дер Вааля IF-частиц приводит к частичному переносу зарядов в основную решетку, что увеличивает поляризуемость наноструктур, позволяя им диспергировать в полярных растворителях. Прозрачность суспензий и их стабильность увеличивались с объемом щелочного металла, интеркалированного в IF-структуры. Было обнаружено, что суспензии, приготовленные из IF-порошка (как фуллереноподобные частицы, так и нанотрубки), который содержал большое количество интеркалированного металла (>5%), были практически абсолютно стабильными. Оптическая абсорбция IF-суспензий была очень похожа на абсорбцию тонких пленок тех же наночастиц.

ПРИМЕР 6.

На следующей операции пленки были нанесены на золотую основу при помощи процесса электрофоретического нанесения. С учетом химического сродства серы к золоту, не удивительно, что электрофоретическое нанесение приводило к созданию IF-пленок с относительно хорошим сцеплением. Более того, изменением потенциала электрода была достигнута некоторая избирательность относительно размера IF-структур и числа слоев MS₂ в пленках. Толщина пленки контролировалась изменением времени электрофореза. На фиг.3d представлено ТЕМ-изображение очень тонкой пленки (десятки нм) IF-частиц вместе с золотой основой. Так как неинтеркалированные IF-частицы не образуют стабильных суспензий, пленки из такого материала были получены при помощи электрофореза из сильно обработанных ультразвуком дисперсий IF-порошка.

ПРИМЕР 7.

При анализе с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XRS) было обнаружено, что щелочное содержимое IF-частиц изменяется от 4 до 10 атомных %, в зависимости от параметров приготовления оксида-предшественника и последующего процесса сульфидирования. Рентгенограммы дифракционных полос IF-WS₂ и 2H-WS₂ порошков были выполнены с использованием CuK излучения (фиг.5). Самым явным доказательством образания фуллереноподобных частиц является сдвиг пика Брэгговской дифракции (0002) по направлению к меньшим углам и одновременное расширение этого пика. Сдвиг отражает механизм ослабления напряжения, связанный со сворачиванием S-W-S (8), (9). Расширение пика происходит из-за уменьшенного размера области для когерентного рентгеновского рассеяния в направлении, перпендикулярном базисной (0001) плоскости. Растяжение вдоль с-оси IF-частиц (прибл. 2-4%) может также отражать случайное распределение интеркалированных атомов, по крайней мере, в подгруппе IF-частиц. Однако различие в шаге решетки (d₀₀₀₀₂) IF-частиц, в которые добавлены различные щелочные атомы, является маленьким ( для Na по сравнению с для К). Появление пиков Брэгговской дифракции для суперструктуры при малых углах (фиг.5) четко указывает на присутствие упорядоченной IF-фазы с ярусностью. Три (0001) Брэгговских отражения намекают на шестой ярус (n=6) в IF-WS₂, т.е. два слоя Na отделяются 6 слоями WS₂. Расстояние повтора между смежными интеркалированными слоями изменяются от для Na до для К. Эти результаты говорят о том, что существуют две популяции фуллереноподобных частиц, причем одна имеет упорядоченные атомы присадки (ярусность) с n= 6, а другая - случайно распределенные щелочные атомы. Так как количество слоев МS₂ в IF-частицах изменяется от прибл. 4 до 10, частицы, имеющие менее 6 слоев, не могут проявлять ярусность, и, следовательно, в этом случае термодинамически более благоприятно случайное распределение атомов щелочного металла. Как было сообщено (18), интеркалирование атомов щелочного металла в решетку 2Н-МоS₂ не ведет к ярусности, и, более того, было обнаружено, что интеркалированный материал чрезвычайно чувствителен к воздуху и влаге. И, наконец, наблюдались два дополнительных слабых пика дифракции с шагом решетки и Эти пики принадлежали микрофазе NaNO₃, который мог образовываться при реакции формирующего газа (N₂-95%/Н₂-5%) с кислородом во время сульфидирования оксидов.

ПРИМЕР 8.

Спектры оптической абсорбции интеркалированного 2H-WS₂ не показали заметных изменений для концентраций щелочных металлов менее 30% там, где наблюдался переход в металлическую фазу при комнатной температуре и дальнейший переход в сверхпроводник при прибл. 3-7 К (4), (19).

Так как концентрация атомов интеркалирующего металла не превышала здесь 10%, изменения спектров оптической абсорбции не ожидались и было обнаружено, что это не имеет места. Интеркалирование щелочных атомов в IF-частицы также вызывает n-проводимость основной структуры.

ПРИМЕР 9.

Преобладание ненасыщенных связей на призматических поверхностях 2Н-МоS₂ кристаллитов ведет к быстрой рекомбинации фотовозбужденных носителей. Вследствие чего эксплуатационные характеристики использующих тонкие пленки фотогальванических приборов из слоистых соединений являются неутешительными. Отсутствие ненасыщенных связей в IF-материале навело нас на мысль, что эта проблема в данном случае может быть уменьшена. Поэтому был исследован выход фототока для IF-WS₂ пленок в селеносульфатных растворах и сравнен с выходом для пленок 2Н-WS₂. Как было обнаружено, выход фототока очень чувствителен к плотности дислокаций в пленке. Кривая а на фиг.6 показывает квантовую эффективность (число собранных зарядов/число упавших фотонов) для типичной пленки из вложенного фуллерена (WS₂) с низкой плотностью дислокации как функцию длины волны возбуждения. С другой стороны, пленки, имеющие вложенные фуллереноподобные структуры с существенными количествами дислокации, демонстрируют плохой квантовый выход и существенные потери на коротких длинах волн (кривая b), которые указывают, что дислокации уменьшают время жизни возбужденных носителей в пленке. Пленки из нанотрубок также показали существенный квантовый выход (кривая с). Наконец, пленки, изготовленные из пластинок 2H-WS₂ (каждая размером прибл. 1 мм), которые, как известно имеют много центров рекомбинации на призматических ребрах (1120), не продемонстрировали какой-либо измеряемый квантовый выход в сравнимых условиях. Фототок понижался при отрицательном подмагничивании, достигая нуля при -1,0 В относительно противоэлектрода из Pt-фольги, таким образом, подтверждая, что интеркалированные IF-частицы были n-типа. Квантовый выход IF-пленок не показал какого-либо снижения после 48 ч непрерывного освещения. Спектры электролитической электропередачи (ЕЕТ) IF-пленок также были записаны.

Вкладка на фиг.6 показывает такой спектр, который явно обнаруживает прямые экситонические переходы пленки при 2,02 эВ (А экситон) и 2,4 эВ (В экситон), соответственно.

ПРИМЕР 10.

STM-микроскоп был использован для исследования квантового выхода отдельных IF-частиц, нанесенных методом электрофореза на золотую пленку. Первоначально измерения были проведены в темноте. Были получены как изображения при помощи I/V спектроскопии, так и изображения микрорельефа поверхности. I/V спектроскопия показала либо омический характер (не показан), соответствующий открытым областям золота на поверхности, либо бестоковую область с центром, имеющим нулевое значение напряжение тока, соответствующую "ширине запрещенной зоны" отдельной IF-частицы (кривая а на фиг.7). Эти данные должны быть интерпретированы в строение структуры металл-полупроводник-металл. Логарифм тока линейно увеличивается с ростом напряжения, такое поведение связано с проводимостью Пула (Poole).

Слабое усиление тока в положительной области подмагничивания образца ожидалось в процессе эксперимента для IF-материала n-типа. Кривая I/V могла бы использоваться для определения условий туннелирования, которые не приводят к смещению IF-частиц насадкой: подмагничивание было установлено 1,5 В при заданном значении тока <1 нА. Квантовый выход был затем измерен при освещении точки модулированным 650 нм светом. Мягко фокусированный со светом лазер был применен после того, как при приложении 0,5 Вт фотоэффект не наблюдался. При использовании синхронизированного выходного сигнала как меры квантового выхода два эффекта могли наблюдаться при сравнении кривых b и с на фиг. 7. Во-первых, уровень сигнала повышается по всей развертке напряжения. Во-вторых, значительное усиление сигнала наблюдалось при положительном подмагничивании образца. Заметим, что кривая с на фиг.7 была уменьшена в масштабе в 4 раза. Пик при отрицательном подмагничивании, видимый на обеих кривых, является искажением из-за емкостной наводки.

Усиление тока при освещении было использовано для улучшения процесса получения изображений на STM-микроскопе для отдельных фуллереноподобных частиц. При использовании напряжения подмагничивания 50 мВ, - условиях, которые не позволили бы наблюдать фуллереноподобные частицы в темноте, изображение образца было получено при освещении в непрерывном режиме (CW). Результирующее изображение показано на вкладке фиг.7. Контраст между IF-частицами и золотой основой происходит от фоточувствительности первых, которая создает большой контраст в токе даже при небольшом подмагничивании. Этот эффект также показывает, что выход зависит от фототока, а не от фотоэдс, что имело бы гораздо меньшую зависимость тока от расстояния. Выбор небольшого подмагничивания обусловливает относительно небольшую величину расстояния насадка-поверхность и, следовательно, сопротивления, что повышает чувствительность к фототоку. STM-изображение с использованием фотоэффекта было получено только после того, как пленка была смочена каплей селеносульфатного раствора.

Эффект микрозазора насадки в STM-экспериментах также должен быть рассмотрен: возбужденное насадкой искривление границ энергетической зоны из-за поверхностной области объемного заряда может привести к уменьшенному току при более низких значениях подмагничивания. Хотя концентрация Na практически достаточна для того, чтобы обусловить очень небольшую область объемного заряда, если имелся полный перенос заряда от атомов щелочного металла в основную структуру, реально перенос заряда происходит лишь частично.

ПРИМЕР 11.

Фототок, наблюдаемый в IF-пленке, может быть объяснен отделением созданных фотоэффектом зарядов слоем объемного заряда в полупроводнике, который, однако, маловероятно, является очень большим в этих наноструктурах. Вторым возможным объяснением может быть то, что поток фототока определяется предпочтительным захватом/переносом либо созданных фотоэффектом электронов, либо дырок. При таком сценарии, свободный заряд определяет положение уровня Ферми при освещении. Светочувствительные пленки этого типа могут быть использованы для различных целей, включая фотообеззараживание воды, фотохимическое хранение солнечной энергии и т.д. d-d природа процесса фотовозбуждения препятствут снижению квантового выхода пленок в течение продолжительных периодов времени (28).

Обнаружено, что относительно низкое сродство IF к любой поверхности делает процесс получения из изображений при помощи растровой микроскопии с использованием усилия (SFM) проблематичным. При использовании SFM в контактном режиме с Si или Si₃N₄ консолью/насадкой, фуллереноподобные частицы смахивались и изображения были неясными и не воспроизводимыми. Это имело место как при обычной влажности окружающей среды, так и при низкой влажности и использовании консолей с жесткостью боковой (торсионной) пружины, составляющей 3-250 Н/м, с самой низкой рабочей силой нагружения, в типичном случае 5-20 Н/м. При использовании бесконтактного режима IF были четко видимы, что доказывает, что эта проблема получения изображений связана со сродством между насадкой и поверхностью. Для снижения взаимодействия между насадкой и IF из спиртовой суспензии был нанесен тонкий слой частиц IF-WS₂, используя Si консоль/насадку в качестве катода. С этой новой насадкой были получены четкие изображения поверхности IF-пленки в контактном режиме (фиг.8). Эта "IF-насадка" была чрезвычайно устойчива к воздействиям и использовалась для получения изображений нескольких поверхностей при высоких и низких усилиях без разрушения. Причина стабильности этой композитной Si/IF-насадки по сравнению с IF-пленкой, полученной выпариванием или электрофоретическим нанесением, еще должна быть определена. Предположительно, стабильность этой композитной насадки связана с присутствием сильного электрического поля из-за острых краев насадки, что делает более стабильной связь между IF-частицей и Si насадкой. При получении изображений поверхности тонкой пленки Nb с использованием этой особенности (General Microdevices) установлено, что радиус этой насадки составляет 20 нм, что совпадает с типичным размером IF-частицы. В настоящее время рассматривается возможность применения этой новой насадки для получения SFM-изображений различных объектов.

ПРИМЕР 12.

Вольфрамовая проволока (0,5 мм) была соединена с Сu электродами в вакуумном колоколе, которые были присоединены к источнику питания вне колокола. Для очистки проволоки колокол откачивался до 133,32210^-5 Па и вольфрамовая проволока нагревалась до температуры, близкой к точке плавления, в течение нескольких минут. Проволока охлаждалась до температуры окружающей среды, и колокол открывался. 6 мг NaCl были растворены в 1 л воды высшей степени очистки, в результате был получен маточный раствор с содержанием соли 10^-4 М. Соли других цепочных металлов или переходных металлов были также растворены в концентрациях от 10^-3 до 10^-4 М и затем были нанесены совместно для получения порошка оксида с присадкой металла с частицами приб. 30-50 мм в диаметре. Использовались также боле высокие концентрации соли металла, но они давали фуллерены худшего качества и морфологии, после отжига в атмосфере H₂S. Если металл не растворялся в воде, содержание металла в результирующем оксиде зависело от чистоты исходной воды. В этой точке эксперимента химический стакан, содержащий 3-5 мл воды, помещался в колокол близко к проволоке. Колокол снова откачивался до тех пор, пока вода не замерзала и вакуум не достигал прибл. 133,32210^-3 Па. На этом этапе вакуумный насос отключался (клапан закрывался); источник питания включался, и вольфрамовая проволока нагревалась до красного цвета. Процесс продолжался и на стенках колокола накапливался темный сине-пурпурный порошок. Источник питания отключался, когда ток начинал колебаться (5-7 мин). Колокол охлаждался, и порошок собирался со стенок. Порошок оксида исследовался по ряду технологий. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) и электронная дифракция (ED) использовались для определения распределения размеров наночастиц и степни кристалличности. Кроме того, для определения фаз и средней кристалличности порошка использовалась рентгеновская дифракция (XRD) порошка. Типичный размер частиц составлял 50-60 нм, как показано на фиг.2с, и они были большей частью аморфными. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) показала, что порошок состоял из субоксида со средней формулой WO_2.8. XPS также использовалась для оценки количества щелочного металла (Na) в оксиде, которое, как было установлено, изменяется от 4 до 8 атомных %.

ПРИМЕР 13.

Этот эксперимент проводился, как описано в примере 12, за исключением того, что количество воды в колоколе на первой операции около 2 мл, а время нанесения порошка оксида составляло 4 мин. В этом случае полученный порошок оксида вольфрама с присадкой Na отличался более темным оттенком синего цвета, а наночастицы были среднего размера 4-5 нм, как установлено измерениями как с использованием XRD, так и с использованием ТЕМ, и показано на фиг.2b.

ПРИМЕР 14.

Нитевидные кристаллы оксида вольфрама были приготовлены при помощи процедуры, сходной с процедурами предыдущих примеров 12-13, за исключением того, что на втором этапе вакуумная система оставалась частично включенной во время процесса нагрева вольфрамовой проволоки. Были получены нитевидные кристаллы оксида вольфрама со средней длиной 300 нм и диаметром 15 нм (показаны на фиг.2d).

ПРИМЕР 15.

Этот эксперимент проводился так же, как и в примере 14, но добавленные в воду соли представляли собой CoCl₂6H₂O и FеСl₃6Н₂O (атомное соотношение 1/1), в концентрации 10^-3 М. Средняя длина нитевидных кристаллов оксида вольфрама с присадкой Co+Fe увеличилась до 500 нм, вместо среднего размера 300 нм при отсутствии ионов переходного металла.

ПРИМЕР 16.

Гранула пятиокиси ванадия (V₂O₅), была помещена в вольфрамовую лодочку и соединена с Си электродами в колоколе. Оставшаяся часть процесса повторила примеры 12 и 13, но первая операция (очистка) в этом случае была пропущена. Были получены наночастицы V₂O₅ с присадкой Na.

ПРИМЕР 17.

Слиток индия был помещен в вольфрамовую лодочку, нагрет до плавления в вакууме 133,32210^-5 Па. Образовалась сферическая капля расплава In, и процесс продолжался до тех пор, пока сфера не стала светиться металлическим блеском (прибл. 6 мин). Источник питания был отключен, и оставшаяся часть процесса повторила примеры 12 и 13. Были получены наночастицы In₂O₃ с присадкой Na.

ПРИМЕР 18.

Порошок WO_2.8 с частицами среднего размера 60 нм (с присадкой NaCI или КС1) был отожжен в атмосфере формирующего газа (5% Н₂; 95% N₂) и газе Н₂S при 800^oС в течение 30 мин до полного превращения оксида в дисульфид вольфрама (WS₂). Порошок был исследован, в дополнение к примеру 1, также с использованием технологии рентгеновской дифракции под малыми углами. Было показано, что частицы имеют фуллереноподобную структуру (фиг. 3а) со средним размером прибл. 30 нм. Спектр рентгеновской дифракции (XRD) (фиг.4) четко показывает сильный (0002) пик на 14,0^o. Пики дифракции под малыми углами являются проявлением интеркалирования натрием. Дифракция отчетливо указывает ярусность n=6, т.е. за 6 слоями WS₂ следует слой натрия. Пики могут быть переведены согласно закону Брэгга в следующее расстояние повтора между слоями интеркалированного металла: 3,67 нм для интеркалирования Na и 3,89 нм для интеркалирования К.

ПРИМЕР 19.

Порошок оксида вольфрама, состоящий из нитевидных нанокристаллов, был отожжен в соответствии с процедурой примера 3. На фиг.3b показано разнообразие нанотрубок WS₂.

ПРИМЕР 20.

Слиток Sn был нагрет в вольфрамовой лодочке до плавления в вакууме 133,32210^-5 Па. Образовалась сферическая капля, и процесс был продолжен до тех пор, пока сфера не стала светиться металлическим блеском. Источник питания был выключен, и оставшаяся часть процесса повторила примеры 12 и 13. Полученный SnO₂ с присадкой Na был отожжен с H₂S. H фиг.9 показана наночастица IF-SnS₂, полученная в результате этого процесса.

ПРИМЕР 21.

Слиток Nb (20 г) был помещен в устройство выпаривания электронным лучом. Слиток был дегазирован при 133,32210^-6 Па бомбардировкой электронным лучом в течение 20 мин, вакуум был нарушен на очень короткое время (<1 мин), и был вставлен химический стакан, содержащий 15 мл воды. Вакуум был восстановлен, и источник электронного луча (вольфрамовая проволока) был задействован при помощи его нагрева (20 кВ, 6 мА). В этой точке эксперимента на стенках колокола появился серо-белый порошок аморфного оксида ниобия с присадкой Na. По окончании процесса порошок оксида был собран, промыт этанолом и впоследствии проанализирован при помощи ТЕМ, XRD и т.д. Вместо воды может использоваться такой кислородсодержащий летучий растворитель, как ацетон или этанол.

ПРИМЕР 22.

Этот эксперимент проводился, как в примере 2 со слитком V (20 г). На стенках колокола накапливался оливково-зеленый порошок аморфного оксида ванадия с присадкой Na.

ПРИМЕР 23.

Применение металлических оксидов с присадками металла и металлических халькогенидов с заключенным внутри металлом.

Оксиды металла с присадкой металла II, изготовленные способом согласно изобретению, имеют различные области применения. Базовый элементарный блок многих оксидов переходных металлов состоит из центрального атома металла и 6 атомов кислорода в вершинах октаэдра. В структуре RеО₃ октаэдры соединены через их углы, и поэтому каждый атом кислорода делится между двумя октаэдрами, в то время как для рутиловых структур они соединены через ребра и, следовательно, каждый атом кислорода делится между тремя октаэдрами. Порошок из наночастиц оксида имеет ряд важных применений в керамике, катализе, электрохромизме (фотохромизме) и батареях. Во всех этих областях функциональные возможности наночастиц определяются главным образом их размером, структурой, химическим составом и структурой их поверхности.

23(а). Фотохромизм и электрохромизм.

Способность частицы оксида изменять свой спектр абсорбции в соответствии с уровнем окисления центрального атома металла может быть использована, например, при контроле прозрачности окон (ветровых стекол) в зависимости от часа дня или интенсивности света фар проходящего автомобиля (умные окна) (см. S. K. Deb, J. Chem. Phys. , 37, 4818 (1966); Philos. Mag., 27, 807 (1973)). Применение при хранении информации также потенциально очень важно (см. R. J. Colton, A. M. Guzman, J.W. Rabalais, Аcc. Chem Res., 11, 170 (1978), однако пленки кристаллических оксидов имеют большой недостаток - изменение цвета у них довольно медленное. Было обнаружено, что скорость реакции введения ионов металла М (М=Н, Li, Na, К...) является для частиц аморфных оксидов более высокой (см. J.N. Yao, К. Hashimoto и A.Fujishima, Nature, 355, 624 (1992).

Наночастицы оксида металла с присадкой металла, полученные согласно настоящему изобретению, имеют более высокую проводимость, чем свободные частицы оксида металла и, следовательно, они могут демонстрировать цветовые изменения, обусловленные приложенным подмагничиванием, с меньшими потерями потенциала из-за сопротивления, что является преимуществом, в частности, для больших поверхностей (окна и т.п.). Сульфидирование самой верхней поверхности оксида с присадкой металла вызывает легкое изменение цвета (более темный цвет). Однако это имеет то преимущество, что оно сохраняет неизменным размер частиц и форму после многих циклов зарядки/разрядки.

Для производства устройства для электрохромизма, основанного на IF-структуре WS₂ с заключенным внутри металлом, в качестве исходного материала использовался порошок WO₃ с присадкой Na с размером частиц подрядка 50 нм. Восстановление и поверхностное сульфидирование выполнялось, как здесь описано, в газовой смеси H₂S-H₂/N₂. Этим способом были приготовлены нанокристаллиты, состоящие из 2 закрытых оболочек IF-WS₂ и оксидной сердцевины. Исходный материал на этом этапе был очень светлого коричневого цвета. Была приготовлена суспензия порошка в этаноле, и порошок электрофорезом наносился на стекло из оксида индия-олова (ITO) с типичной прозрачностью 85% и удельным сопротивлением 20 Ом/м². Pt пластинка служила противоэлектродом. Для ячейки использовался раствор углеродистого пропилена, содержащего 0,3 М LiClO₄ и 0,03 М LiBF₄. Сканирование пленки в катодном направлении дало результатом ее темно-синюю окраску. Цвет пленки исчез при анодном сканировании. Этот процесс был повторен 5 раз.

23 (b). Батареи и топливные элементы с использованием интеркалирования.

Литиевые аккумуляторы основаны на использовании ионов Li, имеющихся в растворах электролита, которые интеркалируют к отрицательному электроду и деинтеркалируют от положительного электрода. При смене направления разности потенциалов происходит обратный процесс (см. A.R. Armstrong и P.G., Nature, 381, 499 (1996). Следовательно, электроды изготавливаются из материалов, способных интеркалировать/динтеркалировать ионы Li. В настоящее время интенсивно исследуется использование различных основных оксидных структур, подобных МnО₂, Мn₂O₄, V₂O₅, СоО₂, МоО₃, WO₃ и TiO₂ для введения и интеркалирования в Li батареях (см. Н.-К. Park, W.H. Smyrl и M.D. Ward, J. Electrochem. Soc., 142, 1068 (1995)); S.Y. Huang, L. Kavan, I. Exnar и M. Gratzel, ibid., 142, L142 (1995)). V₂O₅ используется в фотографической промышленности для антистатики (предотвращения аккумулирования зарядов). Было сообщено о применении композитного электрода Pt/WO₃, который может использоваться в качестве анода в топливной ячейке, для окисления метанола и муравьиной кислоты в растворах кислот (K.Y. Chen, P.К. Shen и А.С.С. Tsueng, J. Electrochem. Soc., 142, L54 (1995).

Многие из разрабатываемых в настоящее время литиевых аккумуляторов используют либо оксиды, либо сульфиды в качестве материалов для электродов. Использование наночастиц V₂O₂ с присадками металла, например присадкой Li, помещенных в оболочку из 1-2 слоев дисульфида ванадия VS₂, имеет то преимущество, что слои сульфида сохраняют целостность наночастиц оксида в течение многих циклов зарядки/разрядки и не влияют при этом на коэффициент диффузии Li в оксид или его обратную диффузию из наночастиц оксида.

Для литиевых аккумуляторов порошок V₂O₅ с присадкой Li, состоящий из частиц со средним диаметром 100 нм, был приготовлен в соответствии с процедурой, описанной в примерах 12 и 13. Отжиг этого порошка (1 мин) в атмосфере H₂S/формирующий газ при 830^oС привел к образованию 1-2 завершенных монослоев дисульфида ванадия на внешней сферической поверхности наночастицы оксида. Таким образом был получен порошок, состоящий из нанокристаллитов с сердцевиной из оксида ванадия и тонкой оболочкой дисульфида ванадия. Порошок был смешан с полимерным связующим и нанесен в качестве непрерывного покрытия на Ti основу. После чего образец подвергся сушке при 60^oС. Этот образец служил в качеств катода батареи. Для анода был использован сплав Li-Al. В ячейке был использован электролит углеродистый этилен - углеродистый пропилен. Полипропиленовая фольга использовалась в качестве разделителя. Теоретическое напряжение открытой цепи составляет 3,2 В. Было измерено, что первоначальное напряжение ячейки составляло 2,95 В. Ячейка разряжалась в течение 10 ч при 1 мА/см². В течение этого периода времени напряжение упало с 2,9 до 2,5 В.

Для гидридной батареи в соответствии с процедурой, описанной в примерах 12 и 13, был приготовлен порошок WO₃ с присадкой Na, состоящей из частиц со средним диаметром 100 нм. Отжиг этого порошка (1 мин) в атмосфере H₂S/формирующий газ при 830^oС привел к образованию 1-2 завершенных монослоев дисульфида вольфрама на внешней сферической поверхности наночастицы оксида. Таким образом был получен порошок, состоящий из нанокристаллитов с (уменьшенной) сердцевиной из оксида вольфрама и тонкой сульфидной оболочкой. Порошок был смешан с полимерным связующим и нанесен в качестве непрерывного покрытия на W основу. После чего образец подвергся сушке при 60^oС. Этот образец служил в качестве анода батареи. Для второго электрода (катода) сажевый порошок был смешан с полимерным связующим и смесью MnO₄/MnO₂. Электролитом служило 4 М раствора H₂SO₄. Для разделения двух половинок ячейки использовалась ионная мембрана. В данном виде ячейка находится в разряженном состоянии. Теоретическое напряжение открытой цепи ячейки составляет 1,65 В. Было измерено, что первоначальное напряжение ячейки составляло 1,6 В. Ячейка разряжалась в течение 8 ч при 1,0 мА/см². В течение этого периода времени напряжение упало с 1,65 до 1,2 В. Циклы зарядки/разрядки повторялись три раза.

Для аккумуляторой батареи в соответствии с процедурой, описанной в примерах 12 и 13, был приготовлен порошок WO₃ с присадкой Со, состоящий из частиц со средним диаметром 100 нм. Отжиг этого порошка (1 мин) в атмосфере H₂S/формирующий газ при 830^oС привел к образованию 1-2 завершенных монослоев дисульфида вольфрама на внешней сферической поверхности наночастицы оксида. Таким образом был получен порошок, состоящий из нанокристаллитов с сердцевиной из оксида вольфрама и тонкой сульфидной оболочкой. Порошок был смешан с полимерным связующим и нанесен в качестве непрерывнго покрытия на Ti основу. После чего образец подвергся сушке при 60^oС. Этот образец служил в качестве анода батареи. Для второго электрода (катода) сажевый порошок был смешан с полимерным связующим и MnO₂. Электролитом служило 4 М раствора H₂SO₄. Для разделения двух половинок ячейки использовалась ионная мембрана. В данном виде ячейка находится в разряженном состоянии. Теоретическое напряжение открытой цепи ячейки составляет 1,5 В. После зарядки в гальваностатическом режиме при 2,0 мА/см² ячейка была разряжена. Было измерено, что первоначальное напряжение ячейки составляло 1,4 В. Ячейка разряжалась в течение 5 ч при 1,0 мА/см². В течение этого периода времени напряжение упало с 1,4 до 1,1 В. Циклы зарядки/разрядки повторялись четыре раза.

REFERENCES

1. В. Alperson, S. Cohen, I. Rubinstein and G. Hodes, Phys. Rev. 1995, В 52: R17017.

2. Ayajan and Iijima, S. Nature 1993, 361: 333.

3. Bethune et al. Nature 1993, 362:605.

4. R. Brec and J. Rouxel, in Intercalation in Layered Materials, Ed. Dresselhaus, M. S. , NATO ASI Series B: Physics Vol. 148, Plenum Press, New York (1986), pp.75-91.

5. N. G. Chopra, R. J. Luyken, К. Cherrey, V. H. Crespi, M. L. Cohen, S. G. Louie and A. Zettl, Science 1995, 269: 966.

6. H. Dimigen et al., Thin Solid Films. 1979, 64: 221.

7. В. Dunlap, Phys. Rev. B. 1992, 46:1933.

8. Y. Feldman. E. Wasserman, D. J. Srolovitz and R. Tenne, Science 1995, 267: 222.

9. Y. Feldman, G. L. Frey, M. Homyonfer, V. Lyakhovitskaya, L. Margulis, H. Cohen, G. Hodes, J. L. Hutchison and R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118: 5362.

10. R. H. Friend and A. D. Yoffe, Adv. Phys. 1987, 36: 1.

11. Y. Golan, L. Margulis and I. Rubinstein. Surf. Sci. 1992, 264: 312.

12. M. Homyonfer, Y. Mastai, M. Hershfinkel, V. Volterra, J. L. Hutchison and R. Tenne, J. Am. Chem. Soc, 1996, 118: 7804.

13. S. Iijima, Nature 1991, 354: 56.

14. S. Iijima, T. Ichihashi and Y. Ando, Nature 1992, 356: 776.

15. S. Iijima and T. Ichiashi, Nature 1993, 363: 603.

16. P. Jonson, R. F. Frindt and S. R. Morrison, Mater. Res. Bull. 1986, 21: 457.

17. Margulis et al. Nature, 1993, 365: 113.

18. R. B. Somoano, V. Hadek and A. Rembaum, J. Chem. Phys. 1973, 58: 697.

19. R. B. Somoano and J. A. Woollam, in Intercalated Layered Materials, Ed. F. Levy, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht (1979), pp. 307-319.

20. Srolovitz et al. Phys. Rev. Lett. 1995, 74: 1779.

21. O. Stephan, P. M. Ajayan, С. Соlliех, Ph. Redlich, J. M. Lambert, P. Bernier and P. Lefin, Science 1994, 266: 1683.

22. R. Tenne, L. Margulis, M. Genut and G. Hodes. Nature 1992, 360: 444.

23. H. Terrones, M. Terrones and W. K. Hsu, Chem. Soc. Rev. 1995, 341.

24. D. Ugarte, Nature 1992, 359: 707.

25. A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, third ed., Oxford University Press, Oxford (1962); p.468.

26. M. Jose Yacaman et аl., Appl. Рhys. Lett. 1996, 69: 1065.

27. O. Zhou, R. M. Fleming, D. W. Murphy, C. H. Chen, R. C. Haddon. A. P. Ramirez and S. H. Glarum, Science 1994, 263: 1744.

28. H. Tributsch, Stuct. Bonding, 49, 127 (1982).