кристаллизаты дикарбоновых кислот

Формула изобретения

1. Способ получения кристаллизатов дикарбоновых кислот из раствора, содержащего не менее чем одну органическую дикарбоновую кислоту, отличающийся тем, что к раствору до кристаллизации или во время кристаллизации добавляют, по крайней мере, один анионный полиэлектролит с молекулярной массой не менее 2000 в количестве от 0,01 до 200 ч. на миллион.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, по крайней мере, один добавляемый анионный полиэлектролит представляет собой полимеризат, получаемый из мономерной акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты или мезаконовой кислоты, или представляет собой сополимеризат, получаемый из двух или более этих мономеров, а также сополимеризат, образующийся из не менее чем одного из этих мономеров и не менее чем одного другого мономера, не содержащего карбоксильных групп, или же добавляемый полиэлектролит представляет собой смесь из двух или более этих полимеризатов или сополимеризатов.

3. Способ по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, по крайней мере, один анионный полиэлектролит имеет мол. м. от 20000 до 2000000, предпочтительно от 100000 до 500000.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что, по крайней мере, один анионный полиэлектролит представляет собой полиакриловую кислоту с мол. м. 250000.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что, по крайней мере, один анионный полиэлектролит используют в количестве от 0,1 до 150 ч. на миллион.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что используемая дикарбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения кристаллизатов дикарбоновых кислот, в первую очередь сыпучих и пригодных для хранения кристаллизатов дикарбоновых кислот, а также к сыпучим и пригодным для хранения кристаллизатам дикарбоновых кислот. Кроме того, изобретение относится к использованию одного или нескольких анионных полиэлектролитов при получении кристаллизатов дикарооновых кислот.

Кристаллизованные дикарбоновые кислоты, среди которых главное место занимает адипиновая кислота, представляют собой широко распространенный исходный материал для химического синтеза, например для получения полимеров, главным образом полиамидов. Для того, чтобы обеспечить проведение подготовительных операций и переработку, дикарбоновые кислоты, как правило, кристаллизуют с целью получения кристаллических порошков (кристаллизатов). Однако при этом кристаллизаты не должны иметь очень уж мелкое среднее распределение по размерам кристаллов для того, например, чтобы уменьшить или вообще исключить образование пыли на подготовительных операциях.

Однако такие кристаллизаты отличаются способностью к слеживанию в более крупные кристаллиты при более или менее длительном хранении их в насыпном виде. В связи с этим выгрузка из больших емкостей, предназначенных для транспортировки или для хранения, например, выгрузка из больших мешков или бункеров, чаще всего становится возможной только после приложения значительных механических усилий для измельчения слежавшихся кристаллизатов. Это обстоятельство приводит, например при использовании адипиновой кислоты, к нежелательным дополнительным затратам и потерям времени.

Адипиновая кислота кристаллизуется из чистых растворов обычно в виде тонких пластиночек, которые отличаются большой поверхностью контакта, и вследствие этого становится возможным хорошее сцепление соседних кристаллов за счет эффектов адгезии между отдельными поверхностями контакта. Кристаллизаты адипиновой кислоты описаны, например, в работе R.J.Davey и др., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 88 (23), 3461-3466 (1992).

В вышеназванном литературном источнике указывается, что поверхность кристаллов чистой адипиновой кислоты определяется преимущественно кристаллографическими поверхностями, ориентированными в {100}-направлении, и их физические свойства определяются расположенными в них гидрофильными карбоксильными группами. Если две таких {100}-поверхности контактируют друг с другом, то между ними сразу возникает слабое адгезионное взаимодействие за счет образования мостиков из водородных связей. И тогда в присутствии самых незначительных количеств воды при более или менее длительном хранении между кристаллами формируется более стабильный кристаллический мостик. Образование таких кристаллических мостиков и лежит в основе описанного выше эффекта слеживания кристаллизатов.

Еще один недостаток кристаллизатов адипиновой кислоты состоит в том, что образовавшиеся кристаллические пластиночки очень тонки. Тонкие кристаллические пластиночки очень легко ломаются в ходе их получения и в процессе их переработки, образуя при этом тонкодисперсную составляющую, присутствие которой обычно нежелательно. Опыт показывает, что в основе ухудшения сыпучести чаще всего лежит связанное с этим расширение распределения по размерам кристаллов, к тому же тонкодисперсная составляющая приводит к образованию пыли при переработке, что может вызвать потери продукции, а в соответствующих случаях появляется и необходимость в проведении дорогостоящих мероприятий по обеспечению техники безопасности.

Уровень техники включает ряд физических и химических способов, позволяющих предотвратить процесс слеживания. Так, например, при хранении адипиновой кислоты в бункере через нее непрерывно пропускают небольшие количества сухого газа. Поскольку с этим потоком газа происходит практически полный унос постоянно присутствующих следов влаги, образование межкристаллических мостиков в основном прекращается и тогда в значительной степени предотвращается слеживание. Однако недостаток этого способа заключен в том, что его лишь с трудом можно применять на контейнерах для транспортировки, особенно если речь идет о больших мешках.

Еще один способ предотвращения сильной межкристаллической адгезии заключается в нанесении на кристаллы покрытий из гидрофобизирующих средств. Так, например, в заявке на патент ФРГ А-1618796 описываются многочисленные способы, с помощью которых в результате нанесения монокарбоновых кислот на кристаллы адипиновой кислоты их поверхность гидрофобизируется, и в результате этого появляется возможность предотвращения образования межкристаллических мостиков. Недостатком этого способа является необходимость добавления к адипиновой кислоте от 20 до 100 миллионных долей жирных кислот, остающихся в конечном продукте, а это делает его непригодным для использования в процессах с высокими требованиями по чистоте. Кроме того, этот способ требует включения дополнительной технологической операции в процесс получения адипиновой кислоты.

Заявка на патент США А-5296639 относится к способу очистки адипиновой кислоты путем кристаллизации, при которой морфология кристаллов модифицируется таким образом, чтобы произошло уменьшение поглощения загрязнений во время кристаллизации. С этой целью добавляют, например, капроновую кислоту или некоторые поверхностноактивные вещества, например додецилсульфат натрия, додецилсульфонат натрия или додецилбензолсульфонат натрия. Недостатком этого способа оказывается то, что для достижения желаемого эффекта эти аддитивы надо добавлять в количествах, которые обычно лежат в пределах от более 100 миллионных долей до 3%. В результате этого продукт оказывается как правило недопустимо загрязненым. В дополнение к этому при подпитке за счет возврата в процесс растворителя (как правило это вода) применение поверхностно-активных веществ приводит к пенообразованию в установках, что как правило приводит к осложнениям или даже к невозможности использования этого метода для конкретного технического процесса.

Заявка на патент ФРГ 2303627 относится к кристаллизации солей надкислот путем добавления к раствору соли надкислоты до начала кристаллизации одного или нескольких растворимых в воде полиэлектролитов. В материалах этой заявки упоминается добавление полиакрилатов, однако значение молекулярной массы там не отражено. Кроме того, из материалов заявки не следует, что уже небольшое количество полиэлектролита достаточно для получения кристаллитов дикарбоновых кислот достаточной величины и стабильности, содержащих к тому же небольшое количество остаточной влаги и отличающихся прекрасной сыпучестью, основанной на особой изометрии кристаллов.

В соответствии с изложенным задача настоящего изобретения состояла в разработке способа получения кристаллизатов дикарбоновых кислот и в получении таких кристаллизатов дикарбоновых кислот, которые были бы лишены недостатков, известных из уровня техники. Первоочередной задачей изобретения являлась разработка подходящего способа получения кристаллизатов дикарбоновых кислот, которые сохраняют хорошую сыпучесть и которые даже при длительном хранении в бункерах или же в контейнерах для транспортировки, например в больших мешках, не теряют сыпучести. Задача изобретения состояла также в том, чтобы получить кристаллизаты дикарбоновых кислот, которые как в процессе их получения, так и на подготовительных операциях, при транспортировке, до переработки или во время переработки не проявляют ярко выраженной тенденции к образованию тонкодисперсных составляющих. Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы за счет соответствующего способа получить кристаллизаты дикарбоновых кислот, которые отличаются высокой степенью однородности и в значительной мере свободны от загрязнений сопутствующими веществами или вспомогательными средствами для кристаллизации.

Таким образом было обнаружено, что представленные выше задачи разрешаются за счет кристаллизации дикарбоновых кислот из раствора, к которому в качестве вспомогательного средства для кристаллизации добавлен по крайней мере один анионный полиэлектролит с молекулярной массой не менее 2000.

В результате этого объектом изобретения является способ получения кристаллизатов дикарбоновых кислот из раствора, содержащего по крайней мере одну органическую дикарбоновую кислоту, путем добавления к раствору до кристаллизации или во время кристаллизации по крайней мере одного анионного полиэлектролита с молекулярной массой не менее 2000.

Все численные данные в рамках данного текста относятся к массе указанного в каждом случае компонента, если специально не оговорено другое. Понятие "полиэлектролит", используемое для простоты в рамках данного текста, во всех случаях относится ко всему применяемому вспомогательному средству для кристаллизации, то есть как к отдельным полиэлектролитам, так и к смеси, содержащей не менее двух полиэлектролитов.

Получаемый в соответствии с данным способом кристаллизат дикарбоновой кислоты отличается хорошей сыпучестью, способностью к длительному хранению без слеживания, невысоким содержанием остаточной влаги перед операцией по высушиванию, а также увеличенным средним размером кристаллов, который заметно превышает размеры в кристаллизатах, получаемых обычными способами.

Еще одно преимущество настоящего изобретения состоит в том, что при применении высокомолекулярного анионного полиэлектролита в том виде, как он определен в рамках настоящего изобретения, в отличие от применения низкомолекулярных соединений в качестве вспомогательных средств для кристаллизации, для достижения желаемого эффекта достаточны уже крайне низкие концентрации, например несколько миллионных долей из расчета на весь кристаллизующийся раствор. В результате с желаемым эффектом получают сыпучий и способный к длительному хранению кристаллизат, который в сравнении с полученными обычными способами кристаллизатами отличается более крупным средним размером кристаллов и более узким разбросом по размерам кристаллов, и в соответствии с этим содержит меньшие количества тонкодисперсных составляющих.

При добавлении столь малых количеств вспомогательных средств для кристаллизации, как это предусмотрено в рамках настоящего изобретения, в кристаллизате, в отличие от обычных мономерных аддитивов, остается почти не определяемое количество вспомогательных средств для кристаллизации и это количество загрязнения не оказывает заметного отрицательного эффекта при последующей переработке адипиновой кислоты. Как правило доля вспомогательного средства для кристаллизации в кристаллизате при реализации соответствующего изобретению способа не превышает примерно 20 миллионных долей, предпочтительно она менее примерно 10 миллионных долей, и особенно предпочтительно она менее примерно 5 миллионных долей.

Низкие концентрации позволяют к тому же исключить такие осложнения, как, например, вызываемое поверхностноактивными веществами образование пены на операциях технологического процесса, связанных с кристаллизацией адипиновой кислоты, а также на возможных последующих стадиях ее переработки. Благодаря добавлению вспомогательных средств для кристаллизации увеличение среднего размера кристаллов достигает пятидесяти процентов, и по визуальным данным при этом образуется менее дефектная кристаллическая решетка. Эти эффекты приводят к увеличению твердости кристаллизата и снижают его чувствительность к истиранию (уменьшение доли тонкодисперсных составляющих на последующих стадиях технологического процесса). Кроме того, таким образом улучшается отделение воды от свежего кристаллизата и достигается связанное с этим снижение остаточной влажности перед сушкой (сушка идет легче).

В качестве дикарбоновых кислот для применения в рамках настоящего изобретения могут быть использованы все органические дикарбоновые кислоты. Речь при этом идет в первую очередь о щавелевой кислоте, малоновой кислоте, янтарной кислоте, глутаровой кислоте, адипиновой кислоте, пимелиновой кислоте, малеиновой кислоте, фумаровой кислоте, а также о других высших насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных дикарбоновых кислотах. Дикарбоновые кислоты могут соответственно содержать и другие функциональные группы, например гидроксильные группы, или такие заместители, как, например, атомы галогенов.

При реализации соответствующего изобретению способа предпочтительна форма выполнения с использованием адипиновой кислоты.

Соответствующий изобретению способ получения кристаллизатов дикарбоновых кислот основан на добавлении к раствору, содержащему как минимум кристаллизуемую дикарбоновую кислоту, не менее одного анионного полиэлектролита с молекулярной массой 2000 и более. Предпочтительно, чтобы полиэлектролит имел молекулярную массу от примерно 20000 до примерно 2000000, причем в рамках данного изобретения предпочтение отдается молекулярным массам от примерно 100000 до 500000. В наиболее предпочтительном варианте реализации изобретения применяют полиэлектролит с молекулярной массой от примерно 200000 до примерно 300000.

В роли анионного полиэлектролита пригодна в принципе любая макромолекула, в состав которой входит достаточное для получения соответствующего изобретению эффекта число анионных групп. Речь при этом идет как правило об анионных группах, которые расположены на концевых участках молекулы и/или в боковых ответвлениях олигомерной или полимерной основы анионного полиэлектролита.

Под термином "анионные" или "анионные группы" в рамках настоящего изобретения понимают не только такие функциональные группы, которые переходят в анионную форму только в результате добавления соединения с основными свойствами, как правило это происходит с отщеплением протона, но и такие функциональные группы, которые уже находятся в анионной форме с подходящим для этого противоионом.

В качестве противоионов пригодны, например, катионы металлов. В особенности это относится к таким катионам щелочных металлов, как, например, литий, натрий или калий. В качестве противоионов пригодны также и ионы четвертичного аммония, например, образующиеся из соединений аминной природы в результате их протонирования кислотами.

Однако в рамках настоящего изобретения предпочтение отдается применению так называемых анионных полиэлектролитов, анионные группы которых находятся в виде кислот, то есть не в нейтрализованном виде.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно применение таких анионных полиэлектролитов, которые в водном растворе, предпочтительно в самой воде, образуют по крайней мере водные дисперсии, поскольку в рамках настоящего изобретения кристаллизацию проводят предпочтительно из водного раствора. Но предпочтительнее, чтобы анионный полиэлектролит был растворим в воде, причем под растворимостью в воде подразумевается образование молеку-лярно диспергированных растворов анионных полиэлектролитов. Поскольку растворимость в воде анионного полиэлектролита во всяком случае в значительной мере определяется его анионными группами, предпочтение отдается применению таких анионных полиэлектролитов, которые включают достаточное для обеспечения растворимости в воде число анионных групп.

Однако не исключено применение и таких анионных полиэлектролитов, число анионных групп в которых недостаточно велико для перевода их в водный раствор. Тогда молекулы таких анионных полиэлектролитов включают для обеспечения растворимости в воде другие гидрофильные структурные элементы, это могут быть, например, полимерные простые эфиры.

В рамках соответствующего настоящему изобретению способа к раствору, содержащему по крайней мере кристаллизуемую дикарбоновую кислоту, прибавляют не менее одного анионного полиэлектролита. Однако настоящее изобретение подразумевает, что в качестве вспомогательных средств для кристаллизации используются и смеси из двух или более различных анионных полиэлектролитов.

При этом могут найти применение и смеси, получаемые из анионных полиэлектролитов с различными молекулярными массами.

Полиэлектролит добавляют как правило в количестве не менее примерно 0,01 миллионной доли из расчета на кристаллизующийся раствор. Разумный верхний предел для добавляемого количества лежит около 300 миллионных долей. Добавления больших количеств для достижения соответствующего изобретению эффекта также возможны, но это как правило не приводит к улучшению кристаллизата.

Таким образом используемый в соответствующем изобретению способе раствор наряду с кристаллизующейся дикарбоновой кислотой содержит не менее одного анионного полиэлектролита, количество которого как правило составляет от примерно 0,001 до примерно 300 миллионных долей, предпочтительно это количество лежит в пределах от примерно 0,05 до примерно 200 миллионных долей или же от примерно 0,1 до примерно 150 миллионных долей. Особенно предпочтительно использование полиэлектролита в количестве от примерно 1 до примерно 80 миллионных долей. Эти количественные данные относятся в каждом случае ко всему поступающему на кристаллизацию раствору.

Принимая во внимание то, что в рамках настоящего изобретения прибавляют небольшие количества анионного полиэлектролита и большой избыток выкристаллизовывающейся дикарбоновой кислоты, можно применять и анионный полиэлектролит с нейтрализованными анионными группами, учитывая крайне малую степень загрязнения следами основания, использованного для нейтрализации анионного полиэлектролита. Однако применению нейтрализованных анионных полиэлектролитов предпочтение не отдается.

Анионный полиэлектролит может содержать в качестве функциональных групп, например, карбоксильные группы, функциональные группы сульфокислот или фосфоновых кислот, или же в нем может присутствовать смесь двух или более таких функциональных групп. Однако предпочтительно, чтобы анионный полиэлектролит содержал карбоксильные группы или группы сульфокислот, причем карбоксильные группы в рамках настоящего изобретения предпочтительнее.

В качестве единственного анионного полиэлектролита пригоден, например, полимеризат, получаемый из таких мономеров, как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или мезаконовая кислота или же сополимеризат, получаемый из двух или более этих мономеров, а также сополимеризат, образующийся из не менее чем одного из этих мономеров и не менее чем одного другого мономера, который не содержит карбоксильных групп. Возможно применение и смеси из двух или более этих полимеризатов или сополимеризатов.

В качестве мономеров без карбоксильных групп пригодны, например, винилацетат, акриламид, изобутен или другие вступающие в реакцию полимеризации олефины. В состав полиэлектролита мономер без свободных карбоксильных групп входит как правило в количестве до примерно 40 мас.%, предпочтительно его доля составляет всего лишь примерно 30 мас.%. В соответствующих более предпочтительных случаях его доля может быть и меньше, например около 20 мас.%, 15 мас.%, 10 мас.% или меньше, например всего лишь 5 мас.% или еще меньше.

Для реализации соответствующего изобретению способа предпочтительно, чтобы и сам анионный полиэлектролит был также растворим в растворителе, используемом для растворения дикарбоновой кислоты. Поскольку его добавляют в небольших количествах, нет необходимости в том, чтобы его растворимость соответствовала растворимости дикарбоновой кислоты или даже превышала ее. В отдельных случаях возможно добавление анионных полиэлектролитов с невысокой растворимостью.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения в качестве анионного полиэлектролита применяют полиакриловую кислоту с молекулярной массой около 250000.

В соответствии с предложенным в изобретении способом дикарбоновая кислота кристаллизуется из растворителя или из смеси растворителей. В рамках настоящего изобретения смеси растворителей также рассматриваются как растворитель, если специально не оговорено иное.

В принципе для реализации соответствующего изобретению способа пригодны все растворители, в которых кристаллизующаяся дикарбоновая кислота и вспомогательное средство для кристаллизации растворимы достаточно хорошо. Как правило предпочтение отдается выбору такого растворителя, в котором дикарбоновая кислота при повышенной температуре показывает очень хорошую растворимость, но ее растворимость с понижением температуры снижается и предпочтительно, чтобы снижение растворимости было очень сильным. Для этой цели могут быть использованы как органические растворители, так и вода или смеси воды с одним или с несколькими органическими растворителями. Однако в общем случае при использовании водных растворителей следует избегать образования нескольких фаз растворителей в смеси растворителей.

Если в соответствии с этим для реализации соответствующего изобретению способа используют смесь воды и органического растворителя или смесь воды и нескольких органических растворителей, то органический растворитель или смесь нескольких органических растворителей должны быть по крайней мере ограниченно растворимы в воде и тогда их добавляют к воде в таких количествах, которые не вызывают разделения на фазы. В качестве смешивающихся с водой органических растворителей применение могут найти, например, такие кетоны, как ацетон или метилэтилкетон, или же такие спирты, как метанол или этанол.

Однако в рамках настоящего изобретения предпочтение отдается использованию в качестве растворителя воды.

Как правило кристаллизация наступает при образовании пересыщенного раствора дикарбоновой кислоты. Существуют различные возможности создания условий для кристаллизации. С одной стороны пересыщение раствора можно вызвать за счет уменьшения количества растворителя, например, в результате непрерывного упаривания растворителя при нормальном или при пониженном давлении.

Еще одна возможность основана на растворении дикарбоновой кислоты в растворителе при повышенной температуре с последующим охлаждением растворителя до более низкой температуры, при которой происходит пересыщение, приводящее в конце концов к кристаллизации.

Можно также использовать оба способа одновременно. Это означает, что раствор охлаждают до температуры, которая лежит ниже той температуры, при которой проводилось растворение дикарбоновой кислоты, причем эта температура оказывается еще достаточно высокой для того, чтобы растворитель испарялся при нормальном давлении или в вакууме.

В принципе кристаллизация может быть проведена при любых температурах, поскольку она протекает в основном за счет различия в растворимости в растворителе при различных температурах или, соответственно, за счет уменьшения количества растворителя в результате его испарения. Однако из практических соображений предпочтительно выбирать температурный интервал в пределах от примерно 0^oС до примерно 100^oС.

Соответствующий изобретению способ может быть реализован на любых растворах любых органических дикарбоновых кислот в описанных выше растворителях, предпочтительно в воде. Для получения таких растворов дикарбоновую кислоту как правило растворяют при повышенной температуре в растворителе. При этом обычно дикарбоновую кислоту добавляют в таком количестве, которое необходимо для образования насыщенного раствора. Но при желании можно работать и с растворами, концентрации которых лежат ниже этой границы насыщения.

Если в роли дикарбоновой кислоты используют, например, адипиновую кислоту, то кристаллизацию рекомендуется проводить из раствора адипиновой кислоты в воде с концентрацией от примерно 30 до 60% (около 70-95^oС).

Кристаллизацию вызывают охлаждением раствора или упариванием растворителя, причем последняя операция может проводиться в вакууме, или же используют сочетание обоих способов. Перед кристаллизацией или во время кристаллизации может быть добавлен полиэлектролит с молекулярной массой не менее 2000. Предпочтительно полиэлектролит добавляют до начала кристаллизации.

Кристаллизацию вызывают и проводят по периодической или по непрерывной схеме за счет упаривания растворителя, охлаждения растворителя или по схеме, основанной на комбинации этих двух способов. Обычно плотность суспензии при этом лежит в пределах от 30 до 40 мас.% твердого вещества. Получаемый таким образом кристаллизат может быть отделен на центрифуге или на другой установке для отделения твердой фазы, например, на нутч-фильтре, и после он может быть высушен любым способом. Без дополнительной обработки такой кристаллизат отличается указанными выше преимуществами.

Соответствующий изобретению способ может быть реализован на любых установках, которые используются для этой цели.

Еще одним объектом настоящего изобретения является кристаллизат дикарбоновой кислоты, получаемый в результате процесса кристаллизации из раствора, содержащего по крайней мере одну органическую дикарбоновую кислоту и по крайней мере один анионный полиэлектролит с молекулярной массой не менее 2000.

В соответствующем изобретению кристаллизате дикарбоновой кислоты органическая дикарбоновая кислота содержится как правило в количестве не менее 99,5 мас.%. Если задаются целью получения кристаллизатов дикарбоновых кислот особой чистоты, то содержание органической дикарбоновой кислоты может быть соответственно повышено. Так, например, содержание органической дикарбоновой кислоты в соответствующем изобретению кристаллизате дикарбоновой кислоты может быть примерно 99,5, 99,9, 99,95 или даже 99,99 мас.% и еще выше (из расчета на сухое вещество).

Наряду с органическими дикарбоновыми кислотами и анионными полиэлектролитами соответствующий изобретению кристаллизат дикарбоновой кислоты может содержать небольшие количества других веществ, представляющих собой как правило загрязнения. Тогда доля дикарбоновой кислоты вместе с долей анионного полиэлектролита и других веществ, которые могут содержаться в кристаллизате, составляет 100%.

Предпочтительно, чтобы дикарбоновая кислота в соответствующем изобретению кристаллизате была представлена адипиновой кислотой. Тогда другие составляющие могут быть представлены, например, обычными загрязнениями, образующимися при получении адипиновой кислоты окислением смеси циклогексанона и циклогексанола, например малеиновой кислотой, глутаровой кислотой, янтарной кислотой, капроновой кислотой, азотной кислотой и остатками растворителя, например, водой.

При этом как правило другие составляющие или загрязнения содержатся в кристаллизате в количестве около 1000 миллионных долей, предпочтительно их содержание не превышает 200 миллионных долей и особенно предпочтительно, когда их менее примерно 10 миллионных долей (из расчета на каждое из составляющих или на каждое загрязнение).

Объектом настоящего изобретения является также применение анионного полиэлектролита с молекулярной массой не менее 2000 для получения кристаллизатов дикарбоновых кислот.

Следующие далее примеры предназначены для более детальной иллюстрации соответствующего изобретению способа.

Примеры

Пример 1

В функционирующий по непрерывной схеме лабораторный кристаллизатор объемом 1 л загружают раствор адипиновой кислоты с концентрацией 35 мас.% в воде при температуре 80^oС и добавляют к нему до концентрации 15 миллионных долей (из расчета на весь раствор) полиакриловую кислоту с молекулярной массой 250000. Давление понижают до 200 мбар и за счет испарения воды и охлаждения доводят температуру до 60^oС, вызывая образование твердого вещества. Непрерывную кристаллизацию продолжают в течение восьми часов до достижения стационарного состояния, подавая свежий раствор того же самого состава и периодически отбирая небольшие количества суспензии. В завершение опыта содержащуюся в кристаллизаторе суспензию в течение трех минут разделяют в центрифуге с ситчатым стаканом при ускорении 600 g. Получают около 200 г кристаллов с остаточной влажностью 3,2% и со средним размером кристаллов 571 мкм. После высушивания в течение получаса в вакууме водоструйного насоса при температуре 60^oС кристаллы помещают на хранение в закрытый сосуд. Через четыре недели кристаллизат, состоящий из изометрических частиц, свободно высыпается.

В отличие от известных кристаллических форм адипиновой кислоты полученные по данному примеру кристаллы при большем среднем диаметре заметно более компактны, это значит, что они имеют меньшую поверхность, чем полученные известными способами кристаллы со сравнимым средним диаметром, а их обращенные наружу поверхности представляют собой гидрофобные поверхности.

Пример сравнения

В том же самом эксперименте без добавления вспомогательного средства для кристаллизации образуется кристаллизат в виде тонких пластиночек со средним диаметром всего лишь 432 мкм и с начальной остаточной влажностью, равной 4,7%. Он умеренно слеживается после хранения его в закрытом сосуде в течение всего лишь 24 часов, а через несколько недель наблюдается крайне сильное слеживание.