способ модификации полидиметилсилоксанового каучука
Классы МПК: | C08F283/12 на полисилоксанах C08G77/38 полисилоксаны, модифицированные путем последующей химической обработки C08G77/388 содержащие азот C08G77/60 в которых все атомы кремния соединены связями иными, чем атомы кислорода |
Автор(ы): | Лузгарев С.В., Шевелева Ю.А., Пивень П.А., Денисов В.Я., Сирик Е.В. |
Патентообладатель(и): | Кемеровский государственный университет |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-03-30 публикация патента:
20.01.2003 |
Описывается способ фотохимической модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом с введением реагента, образующего активные группы, заключающийся в том, что облучение ультрафиолетовым светом проводят в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, при температуре 50-150oС в течение 30-90 мин в атмосфере кислорода воздуха, в качестве реагента, образующего активные группы, используют кислород воздуха и дополнительно проводят замещение образованных активных групп путем взаимодействия с кислород- или азотсодержащим замещающим реагентом, в качестве которых используют соединения из классов аминов, аминокислот, гидразинов, спиртов и ортоэфиров. Техническим результатом является получение полидиметилсилоксанового каучука с заранее заданными структурой и свойствами. 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7
Формула изобретения
Способ фотохимической модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом с введением реагента, образующего активные группы, отличающийся тем, что облучение ультрафиолетовым светом проводят в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, при температуре 50-150oС в течение 30-90 мин в атмосфере кислорода воздуха, в качестве реагента, образующего активные группы, используют кислород воздуха и дополнительно проводят замещение образованных активных групп путем взаимодействия с кислород- или азотсодержащим замещающим реагентом, в качестве которых используют соединения из классов аминов, аминокислот, гидразинов, спиртов и ортоэфиров.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам модификации полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, ультрафиолетовым светом и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих полимеров широкого спектра применения, в т.ч. биологически активных кремнийсодержащих полимеров, полимерных адсорбентов и др. Известно, что модификация полимеров, в т.ч. и силоксановых каучуков, путем введения в состав макромолекулы дополнительных групп, является эффективным методом изменения их физико-химических, биологических свойств, механических характеристик. Однако отсутствие в составе макромолекулы полидиметилсилоксановых полимеров активных групп, сильно затрудняет их модификацию. Имеющиеся в них метальные группы химически инертны и хорошо противостоят действию высоких температур. Количество концевых гидроксильных групп в высокомолекулярных полидиметилсилоксановых каучуках очень мало для того, чтобы использовать их для модификации полимеров. Поэтому их модификация проводится на стадии синтеза путем сополимеризации диметилсилоксановых мономеров с силоксановыми мономерами, уже имеющими другие заместители, что приводит к значительному удорожанию производства. Прямых способов модифицирования готовых чисто полидиметилсилоксановых полимеров очень мало. К ним относится способ прямой модификации полидиметилсилоксановых полимеров под действием![способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 2196784](/images/patents/274/2196035/947.gif)
![способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 2196784](/images/patents/274/2196035/947.gif)
- поглощение карбонильной группой фотоинициатора кванта света с переходом ее в триплетное
![способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 2196784](/images/patents/274/2196060/960.gif)
- отрыв возбужденной молекулой фотоинициатора атома водорода от метильной группы макромолекулы полидиметилсилоксанового каучука с образованием макрорадикала и радикала инициатора (семихинонного типа для хинонов и кетильного - для ароматических кетонов) и последующую рекомбинацию макрорадикалов с образованием сшивки (см. схему 2 в конце описания). Продукты фотолиза инициатора в дальнейшем участвуют во вторичных фотохимических реакциях:
- фотохимическое окисление связей -СН2-СН2- до -СН2-СО-. На схеме 3 (в конце описания) показано, что кислород является реагентом для образования активных карбонильных групп С=O в макромолекулу полидиметилсилоксанового каучука. По механизму (а) окисление идет вместе со сшиванием. По механизму (б) окислителем является синглетный кислород, образующийся в результате передачи энергии с возбужденного состояния инициатора In. Стадии 1-3 протекают одновременно при облучении полидиметилсилоксанового каучука ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициатора и кислорода воздуха. Последующая химическая обработка окисленного полидиметилсилоксанового каучука для замещения активных карбонильных групп на различные кислород- и азотсодержащие заместители заключается во взаимодействии его с замещающим реагентом (см. схемы 4 и 5 в конце описания). Степень окисления, а значит, и содержание групп-заместителей, увеличивается с ростом концентрации, температуры и концентрации инициатора, а также зависит от типа применяемого инициатора. Замещение карбонильных групп в окисленных полидиметилсилоксановых полимерах идет с выходом, близким к количественному. Нижняя граница концентрации фотоинициатора обусловлена минимально необходимым его количеством для достижения необходимой концентрации карбонильных групп. При увеличении его концентрации выше верхней границы, часть инициатора остается неизрасходованной. Температура в диапазоне от 50 до 150oС выбрана для достижения совместимости используемых фотоинициаторов с полимерной матрицей. При более низкой температуре наблюдается выпадение инициатора из полимерной матрицы в виде характерных для каждого соединения кристаллов, сопровождающееся снижением скорости окисления. Более высокая температура не увеличивает скорости окисления, приводя к непроизводительному расходу энергии. Выбранное время облучения обусловлено необходимостью накопления необходимого количества карбонильных групп. При малых временах облучения их количество мало, при высоких - начинается их фотохимический распад. В качестве полидиметилсилоксановых полимеров используют силоксановые термостойкие каучуки СКТ: жидкие СКТ-А (средняя молекулярная масса 28 тыс. у. е. ), СКТ-Г (средняя молекулярная масса 43 тыс. у.е.) и вязко-текучий СКТ (средняя молекулярная масса 560 тыс. у.е.) без предварительной очистки. Способ осуществляется следующим образом. Пример 1. К 20 г 15%-ного раствора силоксанового каучука СКТ в толуоле добавляют раствор 7,0 мг 2-этил-антрахинона в 1 мл толуола. Смесь тщательно перемешивают. Концентрация 2-этил-антрахинона при этом составляет 0,001 моль на 1 кг каучука. Смесь наносят на металлостеклянные ячейки, снабженные бортиками в один слой с сушкой в течение 3 ч при комнатной температуре. Количество нанесенной смеси составляет 330 мг/см2. После сушки толщина слоя сухого полимера составляет 0,5 мм (с точностью
![способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 2196784](/images/patents/274/2196047/177.gif)
![способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 2196784](/images/patents/274/2196047/177.gif)
- возможность введения в состав макромолекулы полидиметилсилоксанового каучука большого диапазона кислород и азотсодержащих групп, которые позволяют получать модифицированные каучуки с широким диапазоном заданных свойств. Введением в состав полимеров аминокислотных групп возможно получение биологически активных полимеров, аминогрупп - полимерных ионообменных полимеров, нитрофенильных групп - окислительно-восстановительных полимеров и т. д.;
- отсутствие деструкции полимера, облегчающее выделение и очистку полученных полимеров, а также их дальнейшую обработку;
- возможность контроля за процессом модификации, т.к. окислению с образованием карбонильных групп подвергаются только группы -CH2-СН2- сшивок. Содержание групп -СН2-СО- легко определяется методами электронной и инфракрасной спектроскопии. Замещение карбонильных групп на другие заместители протекает с выходом, близким к количественному;
- применимость как к высоко-, так и к низкомолекулярным полимерам, т.к. очень высокая газопроницаемость полидиметилсилоксановых каучуков позволяет проводить окисление в гетерогенной среде без применения хорошего перемешивания, а для проведения замещения карбонильных групп на другие группы достаточно частичного набухания каучуков в используемых растворителях. Таким образом, расширяют диапазон модифицируемых каучуков.
Класс C08F283/12 на полисилоксанах
Класс C08G77/38 полисилоксаны, модифицированные путем последующей химической обработки
Класс C08G77/388 содержащие азот
Класс C08G77/60 в которых все атомы кремния соединены связями иными, чем атомы кислорода