катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения
Классы МПК: | B01J23/88 молибден B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия B01J23/882 и кобальтом B01J23/883 и никелем B01J23/885 и медью B01J23/887 включающие дополнительно другие металлы, оксиды или гидроксиды, отнесенные к рубрикам 23/02 C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями |
Автор(ы): | Кладова Н.В., Борисова Т.В., Макаренко М.Г., Качкин А.В., Сотников В.В. |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Катализатор" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-05-23 публикация патента:
27.01.2003 |
Катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния, носитель дополнительно содержит по крайней мере одно модифицирующее соединение металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, и катализатор, имеет следующий состав, мас.%: NiO и/или СоО 1-5, МоО3 8-15, носитель, в составе которого: SiO2 0,01-50, модифицирующее соединение металлов 0,01-5 и/или соединение неметаллов 0,5-10, оксид алюминия остальное. Предшественником оксида алюминия является рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Al2O3
nH2О, где n= 0,3-1,5. Предложен также способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий формование экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена, с последующей сушкой и прокалкой, в качестве гидроксида алюминия используют продукт регидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Al2O3
nH2О, где n= 0,3-1,5, который содержит частично или в полном объеме модифицирующие соединения металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, в количестве 0,01-5 мас.%, и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, в количестве 0,5-10 мас. %. Предлагаемый катализатор в отличие от известных обладает высокой активностью и повышенной механической прочностью. 2 с.п.ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4


Формула изобретения
1. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния, отличающийся тем, что предшественником оксида алюминия является рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Al2O3
NiO и/или СоО - 1 - 5
МоО3 - 8 - 15
Носитель, в составе которого:
SiO2 - 0,01 - 50
Модифицирующее соединение металлов - 0,01-5
и/или
Соединение неметаллов - 0,5 - 10
Оксид алюминия - Остальное
2. Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий формование экструзией оксида кремния, гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена, с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют продукт регидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Al2O3

NiO и/или СоО - 1 - 5
МоО3 - 8 - 15
Носитель, в составе которого:
SiO2 - 0,01 - 50
Модифицирующее соединение металлов - 0,01 - 5
и/или
Соединение неметаллов - 0,5 - 10
Оксид алюминия - Остальное
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к катализаторам для гидроочистки нефтяных дистиллятов. Известны способы получения катализатора на основе алюмосиликата, полученные путем смешения гидрооксида алюминия с соединением кремния, с последующей пропиткой полученного модифицированного оксида или гидроксида алюминия водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием, в качестве соединения кремния используют гидроксилированный кремнезем с диаметром мицеллы

Оксид молибдена - 4-8
Оксид никеля и/или кобальта - 1-3
Оксид кремния - 4-18
Оксид алюминия - Остальное
Катализатор имеет отношение внешнего диаметра гранул к внутреннему диаметру 2,7-6,0. Катализатор обладает высокой прочностью, однако имеет недостаточно высокую активность катализатора в процессе гидроочистки. Наиболее близким техническим решением является катализатор гидрооблагораживания нефтяных фракций (патент РФ 2142337, МПК B 01 J 23/88, 37/02, 1999), который содержит оксид никеля, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид кремния, оксид алюминия, катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Оксид никеля - 4,0-6,0
Оксид молибдена - 6,0-8,0
Оксид вольфрама - 6,0-8,0
Оксид кремния - 4,6-14,0
Оксид алюминия - Остальное
Катализатор получают осаждением гидроксида алюминия, его пептизацией, введением активирующих и модифицирующих добавок с последующим формованием, сушкой, прокалкой и пропиткой активными компонентами. В качестве модифицирующей добавки используют алюмосиликат, содержащий в своем составе 5-15 мас. % цеолита типа Y. Недостатком катализатора является недостаточно высокая активность. Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является получение катализатора гидроочистки с повышенной механической прочностью и высокой активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных дистиллятов и разработка способа его получения. Поставленная задача решается за счет катализатора гидроочистки нефтяных фракций, который включает оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния. Предшественником оксида алюминия является рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Al2O3

NiO и/или СоО - 1-5
МоО3 - 8-15
Носитель, в составе которого:
SiO2 - 0,01-50
модифицирующее соединение металлов - 0,01-5
и/или
соединение неметаллов - 0,5-10
Оксид алюминия - Остальное
Для приготовления катализатора используют рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Аl2О3





NiO и/или СоО - 1-5
МоО3 - 8-15
Носитель, в составе которого:
SiO2 - 0,01-50
модифицирующее соединение металлов - 0,01-5
и/или
соединение неметаллов - 0,5-10
Оксид алюминия - Остальное
Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций осуществляют следующим образом. Берут продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидрата алюминия, регидратируют его, добавляют к нему концентрированную азотную кислоту, диоксид кремния, воду и требуемое количество модифицирующих соединений металлов и соединений неметаллов. Соединения модифицирующих металлов могут быть внесены в носитель в полном объеме от требуемого количества или частично, или внесены путем смешения или пропиткой частично или в полном объеме. Массу перемешивают, формуют экструзией в гранулы. Далее сушат на воздухе в течение 6 часов, затем при 110oС - 4 часа, 700oС - 6 часов. Далее полученный носитель пропитывают по влагоемкости последовательно растворами парамолибдата аммония и раствором азотнокислого кобальта (или никеля), сушат при температуре 110oС, прокаливают при температуре 500oС в течение 6 час. Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом:
- содержание Со, Мо и др. - рентгенофлюоресцентным методом;
- распределение пор по радиусам - методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "Carlo Erba" (Италия);
- прочность на раздавливание определяют на приборе МП-9С;
- испытание активности проводится по методике испытаний катализатора в режиме глубокой гидроочистки на фракции катализатора 0,5-1,0 мм в количестве 20 см3, давлении водорода 40 атм, объемной скорости сырья - 4 час-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 500 мл /г сырья. Фазовый состав полученного соединения алюминия определяли с помощью рентгеновских лучей на дифрактометре ДРОН УМ 1 в Cu-K

Берут полученный быстрой дегидратацией тригидрата алюминия продукт формулы Аl2O3


Катализатор готовят аналогично примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: La2О3 0,01; В2O3 1,0; SiO2 10; NiO 1,0; МоО3 15,0. Соединение лантана внесено в рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия после его получения пропиткой. Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас. %: Ce2О3 0,1; ZnO 0,8; F2O3 0,5; SiO2 20; СоО 3,5; МоО3 14,0. Соединение цинка внесено пропиткой. Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO 0,5; SiO2 5; NiO 5,0; МоО3 8,0, только соединение никеля внесено в катализатор путем смешения слоистого рентгеноаморфного соединения алюминия с оксидом кремния и нитратом никеля. Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: WО3 5; СоО 3,2; МоО3 14; Р2О5 1; SiO2 3. Пример 6
Аналогичен примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: WО3 0,8; CuO 0,8; SiO2 50; NiO 2,0; СоО 2,0; МоО3 12,0; В2О3 0,1, только слоистое рентгеноаморфное соединение алюминия содержало 0,02 мас.% CuO, а остальное количество введено пропиткой солью меди. Пример 7
Аналогичен примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: Na2О 0,5; Ce2О3 0,3; P2O5 10,0; SiO2 5; NiO 4,0; СоО 1,0; МоО3 15,0, отличается тем, что соединение Р2O5 внесено в катализатор при пропитке активными компонентами. Пример 8
Аналогичен примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: Fе2О3 0,1; ZnO 0,5; SiO2 0,01; NiO 3,2; MoO 10,0. Пример 9 (по прототипу)
500 г осажденного гидроксида алюминия с влажностью 78 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании добавлением 1,9 мл 56%-ной азотной кислоты до рН 5, затем вводят 11,7 г парамолибдата аммония, перемешивают, добавляют 12,3 мл раствора кремневольфрамовой кислоты с концентрацией 890 г/л (содержание WO3 в кремневольфрамовой кислоте составляет мас.% 85), перемешивают, затем добавляют 25,8 г фракции 0,02-0,1 мм прокаленного алюмосиликата с влажностью 10 мас.%, содержащего 5 мас.% цеолита типа

Оксид кремния - 92,75
Оксид алюминия - 7,25
Полученную массу перемешивают 30 минут, упаривают до влажности 55-60 мас.%, формуют экструзией в гранулы. Носитель сушат на воздухе при комнатной температуре 24 час, затем при 110oС 4 час, при 150oС 2 час, прокаливают при 550oС 4 час. 103 г прокаленного носителя помещают в 150 мл пропиточного раствора, содержащего 40,5 г гексагидрата нитрата никеля. Пропитку проводят в течение 2 час при 60-70oС. По окончании пропитки избыточный раствор отделяют декантацией, катализатор сушат при 120oС 8 час, прокаливают при 400-550oС 4 часа. Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид никеля - 4,0
Оксид молибдена - 6,0
Оксид вольфрама - 6,0
Оксид кремния - 14,0
Оксид алюминия - Остальное
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор в отличие от известных обладает высокой активностью и повышенной механической прочностью.
Класс B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия
Класс B01J23/887 включающие дополнительно другие металлы, оксиды или гидроксиды, отнесенные к рубрикам 23/02
Класс C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями