замещенные производные пиразолилпиразола и их применение в качестве гербицидов

Формула изобретения

1. Замещенные пиразолилпиразолы общей формулы I



в которой R¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода;

R² означает алкил с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкилтионил с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода или алкил с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода в алкиле или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода, один или несколько раз замещенные галогеном;

R¹ и R² вместе образуют группу -(СН₂)_m-;

R³ означает водород или галоген;

R⁴ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода;

R⁵ означает водород, нитрогруппу, цианогруппу, -COOR⁷, группы



или



R⁶ означает одну из групп











-(CH₂)_о-A,



или



R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода;

R⁸ и R⁹ вместе с соседним атомом азота образуют 5- или 6-членный насыщенный гетероцикл;

R¹⁰ означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный один или несколько раз галогеном, алкил с 1-4 атомами углерода;

R¹¹ означает алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода; алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода; алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, (С₃-С₈)-циклоалкил-(С₁-С₄)-алкил, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, прерванные одним или несколькими атомами кислорода; (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₁-С₄)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или (C₁-C₄)-алкоксикарбонил-(С₂-С₄)-алкенил, который при необходимости замещается галогеном, или может означать группу -(СН₂)_р-NR⁸R⁹;

R¹² и R¹³ независимо друг от друга означают водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода, алкинил с 3-4 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода; алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 углеродными атомами, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, карбоксильной группой, гидроксильной группой, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или алкоксикарбонилом с 1-4 атомами углерода в алкиле;

А означает



R¹⁴ и R¹⁵ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода; алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода; алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода алкенил с 2-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, прерванные одним или несколькими атомами кислорода; (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₁-С₄)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₂-С₄)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или алкоксикарбонил с 1 - 4 атомами углерода в алкиле;

R¹⁴ и R¹⁵ вместе с атомом азота образуют насыщенный гетероцикл с 3-6 атомами углерода в кольце, которое может включать один или несколько атомов кислорода или серы;

R¹⁶ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода;

R¹⁷ означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода или замещенный галогеном алкил с 1-4 атомами углерода;

R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² и R²⁴ означают независимо друг от друга водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода, карбоксильную группу или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкиле; алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, циангруппой, нитрогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода;

R²³ и R²⁵ означают водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода; или

R²³ и R²⁵ вместе образуют насыщенное или ненасыщенное 3-8-членное кольцо, содержащее при необходимости один или несколько атомов серы или кислорода;

R²⁹ означает водород или галоген;

R³¹ означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода; алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода; алкил с 2-8 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, (С₃-С₈)-циклоалкил-(С₁-С₄)-алкил, алкенил с 2-8 углеродными атомами или алкинил с 3-8 углеродными атомами, прерванные одним или несколькими атомами кислорода; (C₁-C₄)-алкоксикарбонил-(С₁-С₄)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₂-С₄)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или группу -(СН₂)_р-NR⁸R⁹, при условии, что а) если R¹² и R¹³ означают водород и R³¹ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R²⁹ не может быть водородом, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода, б) если R¹² и R²⁹ означают водород и R³¹ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R¹³ не может быть водородом, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода, в) если R¹² означает галоген или алкил с 1-4 атомами углерода, R¹³ означает водород и R³¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода, R²⁹ не может быть водородом, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода, г) если R¹² означает галоген или алкил с 1-4 атомами углерода, R²⁹ означает водород и R³¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода, R¹³ не может быть водородом, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода, д) если R¹² означает водород, R³¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода и R¹³ означает галоген, R²⁹ не может быть алкилом с 1-4 атомами углерода, е) если R¹² означает водород, R³¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода и R²⁹ означает галоген, R¹³ не может быть алкилом с 1-4 атомами углерода;

m означает 3 или 4;

n означает 0, 1, 2 или 3;

о означает 1 или 3;

р означает 2, 3 или 4;

Х означает кислород или серу.

2. Замещенные пиразолилпиразолы общей формулы I по п. 1, в которой R¹ означает метил, R² означает дифторметоксигруппу, R¹ и R² вместе образуют группу -(СН₂)₄-, R³ означает хлор или бром, R⁴ означает водород, R⁵ означает нитрогруппу или цианогруппу, R⁶ означает одну из групп









или



R¹¹ означает алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкикил с 3-6 атомами углерода; алкил с 2-8 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, алкенил с 3-8 углеродными атомами или алкинил с 3-8 углеродными атомами, прерванные одним или несколькими атомами кислорода;

R¹² означает водород или метил;

R¹³ означает водород или метил;

R¹⁶ означает водород;

R¹⁷ означает водород;

R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ и R²⁵ независимо друг от друга означают водород, галоген или алкил с 1-3 атомами углерода;

R²³ и R²⁵ вместе образуют насыщенный, включающий атом кислорода трехатомный цикл;

R²⁹ означает водород или галоген;

R³¹ означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода; алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенные галогеном, цианогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, при условии, что а) если R¹² и R¹³ означают водород и R³¹ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R²⁹ не может быть водородом или галогеном, б) если R¹² и R²⁹ означают водород и R³¹ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R¹³ не может быть водородом или метилом, в) если R¹² означает метил, R¹³ означает водород и R³¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода, R²⁹ не может быть водородом или галогеном, г) если R¹² означает метил, R²⁹ означает водород и R³¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода, R¹³ не может быть водородом или метилом, д) если R¹² означает водород, R³¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода и R²⁹ означает галоген, R¹³ не может быть метилом;

Х означает кислород;

n означает 0;

о означает 1.

3. Средства, обладающие гербицидным действием, отличающиеся тем, что содержат, как минимум, одно соединение по п. 1 или 2.

4. Средства, обладающие гербицидным действием, по п. 3 в смеси с наполнителями или вспомогательными веществами.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым замещенным пиразолилпиразолам, способу их получения, а также к промежуточным продуктам для их получения и к их применению в качестве средств с гербицидным действием.

Давно известно, что пиразолы обладают гербицидными свойствами (международная заявка на патент 94/08999).

Из патента США 5405829 известны пиразолилпиразолы с незамещенной аминогруппой в качестве соединений с гербицидной активностью.

В международной заявке на патент 94/08999 описываются среди прочего пиразолилпиразолы с замещенной аминогруппой, обладающие гербицидной активностью.

Из международной заявки на патент 96/09303 также известны замещенные пиразолилпиразолы с гербицидными свойствами.

Часто, однако, гербицидное действие известных соединений не является достаточным или при соответствующем гербицидном действии возникают связанные с селективностью проблемы в отношении основных сельскохозяйственных культур.

Задачей представленного изобретения является получение новых замещенных пиразолилпиразолов, которые лишены такого недостатка и которые по своим биологическим свойствам превосходят ранее известные соединения.

Было обнаружено, что гербицидной активностью, превосходящей активность известных соединений, обладают замещенные пиразолилпиразолы общей формулы I



в которой R¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода,

R² означает алкил с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкилтионил с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода или один или несколько раз замещенные галогеном алкил с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода в алкиле или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода,

R¹ и R² вместе образуют группу -(СН₂)_m-,

R³ означает водород или галоген,

R⁴ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

R⁵ означает водород, нитрогруппу, циангруппу, -COOR⁷, группы



или



R⁶ означает одну из групп











-(СН₂)_о-А,



или



R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

R⁸ и R⁹ вместе с соседним атомом азота образуют 5- или 6-членный насыщенный гетероцикл,

R¹⁰ означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный один или несколько раз галогеном алкил с 1-4 атомами углерода,

R¹¹ означает алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, (С₃-С₈)-циклоалкил-(С₁-С₄)-алкил, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₁-С₄)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₂-С₄)-алкенил, который при необходимости замещается галогеном, или может означать группу -(CH₂)_p-NR⁸R⁹,

R¹² и R¹³ независимо друг от друга означают водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода, алкинил с 3-4 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, карбоксильной группой, гидроксильной группой, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или алкоксикарбонилом с 1-4 атомами углерода в алкиле алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 углеродными атомами,

А означает циангруппу,



или



R¹⁴ и R¹⁵ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, (C₁-C₄)-алкоксикарбонил-(С₁-С₄)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₂-С₄)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкиле,

R¹⁴ и R¹⁵ вместе с атомом азота образуют насыщенный гетероцикл с 3-6 атомами углерода в кольце, которое может содержать один или несколько атомов кислорода или серы,

R¹⁶ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

R¹⁷ означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода или замещенный галогеном алкил с 1-4 атомами углерода,

R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² и R²⁴ означают независимо друг от друга водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода, карбоксильную группу или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкиле, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, нитрогруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2 -4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода,

R²³ и R²⁵ означают водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода или алкинил с 3-4 атомами углерода или

R²³ и R²⁵ вместе образуют насыщенное или ненасыщенное 3-8-членное кольцо, содержащее при необходимости один или несколько атомов серы или кислорода,

R²⁹ означает водород или галоген,

R³¹ означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2 -8 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, (С₃-С₈)-циклоалкил-(С₁-С₄)-алкил, алкенил с 2-8 углеродными атомами или алкинил с 3-8 углеродными атомами, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₁-С₄)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₂-С₄)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном, или группу -(CH₂)_р-NR⁸R⁹ с указанием, что, если R¹² и R³¹ означают водород или R¹² означает водород и R³¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода, R¹³ не может быть водородом или галогеном,

R³² означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода в алкиле алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 углеродными атомами, алкенил с 2-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₁-С₄)-алкил, который при необходимости может быть замещен галогеном, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил-(С₂-С₄)-алкенил, который при необходимости может быть замещен галогеном,

m означает 3 или 4,

n означает 0, 1, 2 или 3,

о означает 1, 2 или 3,

р означает 2, 3 или 4 и

Х означает кислород или серу.

Обозначение галоген охватывает фтор, хлор, бром и иод.

Обозначение "алкил", "алкенил" или "алкинил" охватывает остатки углеводородов, которые могут иметь прямую или разветвленную цепочку.

Предпочтительны такие замещенные пиразолилпиразолы общей формулы I,

в которых

R¹ означает метил,

R² означает дифторметоксигруппу,

R¹ и R² вместе образуют группу -(CH₂)₄-,

R³ означает хлор или бром,

R⁴ означает водород,

R⁵ означает нитрогруппу или циангруппу,

R⁶ означает одну из групп









или



R¹¹ означает алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, содержащий один или несколько атомов кислорода в цепочке алкил с 2-8 углеродными атомами, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкинил с 3-8 атомами углерода,

R¹² означает водород или метил,

R¹³ означает водород или метил,

R¹⁶ означает водород,

R¹⁷ означает водород,

R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ и R²⁵ независимо друг от друга означают водород, галоген или алкил с 1-3 углеродными атомами,

R²³ и R²⁵ вместе образуют трехчленный цикл, содержащий атом кислорода,

R²⁹ означает водород или галоген,

R³¹ означает водород, алкил с 1-4 углеродными атомами, алкил с 5-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, один или несколько раз одинаково или различно замещенный галогеном, циангруппой, гидроксильной группой или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, с указанием, что, если R¹² и R³¹ означают водород или R¹² означает водород и R³¹ является алкилом с 1-4 атомами углерода, R¹³ не может быть водородом,

Х означает кислород и

n означает 0 и

о означает 1 или 2.

Соединения согласно изобретению общей формулы I получают, когда, например,

А) соединение общей формулы II



где R¹, R² и R³ имеют значения, указанные для общей формулы I, подвергают реакции с соединением общей формулы III



где R⁵ означает группу -COOR⁷ или



причем R⁷, R⁸ и R⁹ имеют значения, указанные для общей формулы I, и Х означает кислород,

и В означает группу OR²⁶ или



причем R²⁶, R²⁷ и R²⁸ независимо друг от друга означают алкил с 1-4 атомами углерода, или

Б) если R⁶ означает группу -(CH₂)_о-A,

причем А означает циангруппу и о имеет значения, указанные для общей формулы I, соединение общей формулы Iа



в котором R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют значения, указанные для общей формулы I, и В означает легко удаляемую группу, как, например, хлор, бром или метилсульфонил, подвергают реакции с цианидом щелочного металла, или

В) если R³ означает галоген, соединение общей формулы Iб



в котором R¹, R², R⁴, R⁵ и R⁶ имеют указанные для общей формулы I значения, подвергают реакции с подходящим галогенирующим средством, или

Г) если R⁶ означает одну из групп



или



в которых R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, n и Х имеют значения, указанные для общей формулы I, соединение общей формулы Iв или Iг





в котором R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R¹⁶, R¹⁷ и n имеют значения, указанные для общей формулы I, и R³⁰ означает алкил с 1-4 атомами углерода, подвергают реакции с соединением общей формулы IV или V





где R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ и Х имеют значения, указанные для общей формулы I, или

Д) если R⁶ означает группу



в которой R¹², R¹³ и R³¹ имеют значения, указанные для общей формулы I, и R²⁹ означает хлор или бром, соединение общей формулы Iд



в котором R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют указанные для общей формулы I значения, сначала диазотируют в соединение общей формулы Iе



в котором R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют указанные для общей формулы I значения, подвергают реакции Михаэля с акцептором общей формулы VI



где R¹², R¹³ и R³¹ имеют значения, указанные для общей формулы I, или

Е) если R⁶ означает группу



в которой R¹¹, R¹² и R¹³ имеют указанные для общей формулы I значения, соединение общей формулы Iж



в котором R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R¹¹, R¹² и R¹³ имеют указанные для общей формулы I значения и R²⁹ означает хлор или бром, обрабатывают подходящим основанием, или

Ж) соединение общей формулы Iз или Iи





где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R¹², R¹³ и R²⁹ имеют указанные для формулы I значения и R³³ означает гидроксильную группу, хлор, бром или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы VII или с амином общей формулы VIII

R¹¹-OH (VII) R¹⁴R¹⁵NH (VIII)

в которых R¹¹, R¹⁴ и R¹⁵ имеют указанные для общей формулы I значения.

Известны используемые в качестве исходного сырья соединения общей формулы II согласно варианту А) способа получения. Их получение описывается в международной заявке на патент 94/08999.

Соединения согласно изобретению общей формулы I, в которых ⁵ означает группу -COOR⁷ или -C(=X)NR⁸R⁹, (вариант А) способа получения, получают способом, описанным Bisagni и др. в Tetrahedron 29, 435 (1973).

Вариант Б) способа получения целесообразно осуществлять так, чтобы исходное вещество общей формулы Iа подвергнуть реакции с солью цианистоводородной кислоты в подходящем растворителе при температуре от 20^oС до 180^oС.

В качестве подходящих растворителей следует, например, назвать простой эфир, как, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или 1,4-диоксан, амиды, например диметилформамид, диметилацетамид или N-метилпирролидон, ароматические углеводороды, как, например, бензол, толуол или ксилол, или сульфоксиды, например диметилсульфоксид. В качестве подходящих цианидов следует упомянуть цианиды лития, натрия и калия.

Соединения общей формулы Iа, используемые в качестве исходных веществ, известны. Их получение описывается в международной заявке на патент 94/08999.

Галогенирование согласно варианту В) способа получения предлагается проводить согласно известным способам галогенирования гетероциклических ароматических соединений, как, например, описывается в кн. Губена-Вейля, том V/4, стр. 233 и след. стр. (1960) или том V/3, стр.511 и след. стр. (1962), с помощью галогенирующего средства в подходящем инертном растворителе.

В качестве галогенирующих средств могут, например, применяться сульфурилхлорид, гипохлорит натрия, N-хлорсукцинимид, N-бромсукцинимид, хлор или бром.

Ацетали или кетали получают по варианту Г) способа получения согласно методам, описанным в кн. T.W. Greene "Защитные группы в органическом синтезе", 1980, стр. 116 и след. стр.

Известны применяемые в качестве исходных веществ соединения общей формулы Iв и Iг. Их получение описывается в международной заявке на патент 94/08999.

Соединения согласно варианту Д) способа получения могут быть синтезированы представленным в патенте США 5250504 способом.

Известны соединения общей формулы Iд, применяемые в качестве исходных веществ. Их получение описывается в международной заявке на патент 94/08999.

Соединения согласно варианту Е) способа получения могут быть получены известным для элиминирования способом, как, например, описано в кн. J. March "Современная органическая химия", 2-ое издание, 1977, стр. 895 и след. стр. и в цитируемой там литературе.

Этерификация согласно стадии Ж) способа получения известна и может быть осуществлена обычными методами, например, описанными в кн. Губена-Вейля, том Е5, стр. 659 и след. стр. (1985). Равным образом для образования амидов подходят методики, также описанные, например, в кн. Губена-Вейля, том Е5, стр. 934 и след. стр. (1985).

Отдельные стадии способа получения могут быть проведены в растворителе или без растворителя, причем в случае необходимости используют такие растворители и разбавители, которые являются инертными по отношению к соответствующим реагентам. Например, такими растворителями или разбавителями являются алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, которые соответственно при необходимости могут быть прохлорированы, как, например, гексан, циклогексан, петролейный эфир, лигроин, бензол, толуол, ксилол, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, этиленхлорид, трихлорэтилен и хлорбензол, простые эфиры, как, например, диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилкетон, нитрилы, как, например, ацетонитрил и пропионитрил, спирты, как, например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, трет-амиловый спирт и этиленгликоль, сложные эфиры, как, например, этилацетат и амилацетат, амиды кислот, как, например, диметилформамид и диметилацетамид, сульфоксиды, как, например, диметилсульфоксид, и сульфоны, как, например, сульфолан, основания, как, например, пиридин и триэтиламин, карбоновые кислоты, как, например, уксусная кислота, и минеральные кислоты, например серная кислота и соляная кислота.

Обработку соединений по изобретению осуществляют обычными известными способами. Очистку осуществляют путем кристаллизации или колоночной хроматографии.

Соединения по изобретению представляют из себя, как правило, бесцветные или слабо-желтые кристаллические вещества или вязкие жидкие вещества, которые отчасти хорошо растворяются в хлорированных углеводородах, как, например, хлористый метилен или хлороформ, простых эфирах, как, например, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, спиртах, как, например, метанол или этанол, кетонах, как, например, ацетон или бутанон, амидах, как, например, диметилформамид, или также в сульфоксидах, как, например, диметилсульфоксид.

Соединения согласно изобретению проявляют хорошее гербицидное действие в отношении широколистных сорняков и трав. Возможно селективное использование для различных культур, например в случае рапса, корнеплодов, соевых бобов, хлопчатника, риса, кукурузы, ячменя, пшеницы и других хлебных злаков. Отдельные соединения годятся также как селективные гербициды в случае корнеплодов, хлопчатника, сои, кукурузы и злаков. Также соединения могут применяться для борьбы с сорняками в случае многолетних культур, например лесонасаждений, декоративных лесных насаждений, посадок фруктов, винограда, цитрусовых, орехов, бананов, кофе, чая, каучуковых плантаций, посадок масличной пальмы, какао, ягод и хмеля.

Соединения по изобретению могут, например, применяться против следующих видов растений:

двудольные сорняки видов, как, например, Sinapis, Lepidium, Galium Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbaniia, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abuliton, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea и Chrysanthemum;

однодольные сорняки таких видов, как Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elymus, Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum и Apera.

Расходуемые количества колеблются в зависимости от способа применения до прорастания и после прорастания между 0,001 и 5 кг/га.

Требуемые интенсивность действия и скорость действия могут, например, быть достигнуты с помощью усиливающих действие добавок, как, например, органические растворители, смачивающие средства и масла. Такие добавки позволяют поэтому при необходимости уменьшить дозировки действующего начала.

Целесообразно использовать действующие начала по изобретению или их смеси в виде готовых форм, как, например, порошки, химические препараты для внесения в почву, грануляты, растворы, эмульсии или суспензии, при добавлении жидких и/или твердых наполнителей или разбавителей и при необходимости усиливающих адгезию, смачивающих, эмульгирующих и/или диспергирующих вспомогательных средств.

Подходящими жидкими наполнителями являются, например, алифатические и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, циклогексанон, изофорон, диметилсульфоксид, диметилформамид, далее фракции минеральных масел и растительные масла.

В качестве твердых наполнителей годятся минералы, как, например, бентонит, силикагель, тальк, каолин, аттапульгит, известняк и растительные продукты, как, например, мука.

В качестве поверхностно-активных веществ следует назвать, например, кальцийлигнинсульфонат, простой полиэтиленалкилфениловый эфир, нафталинсульфокислоты и их соли, фенолсульфокислоты и их соли, формалин, эфиры спиртов жирного ряда с серной кислотой, а также замещенные бензолсульфокислоты и их соли.

Доля действующего начала или действующих начал в различных готовых формах может варьироваться в широких пределах. Например, средства содержат примерно от 10 до 90 мас.% действующего начала, примерно от 90 до 10 мас.% жидких или твердых наполнителей, а также при необходимости до 20 мас.% поверхностно-активных веществ.

Введение средств можно осуществить обычным способом, например с водой в качестве носителя в виде раствора для опрыскивания в количествах от примерно 100 до 1000 л/га. Применение средств при так называемом малообъемном или ультрамалообъемном способе также возможно, как и их применение в виде так называемых микрогранулятов.

Приготовление этих готовых форм можно осуществить известными для этого способами, например путем измельчения и смешения. При желании готовые формы отдельных компонентов могут быть также сначала быстро смешаны перед их применением, как это, например, делают на практике при так называемом способе с использованием емкостей для смешивания.

Следующие примеры иллюстрируют получение соединений по изобретению.

Пример 1 (способ Г)

1-(4-Бром-5-дифторметокси-1-метил-3- пиразолил)-5-(4,7-дигидро-1,3-диоксепин-2-ил)-1Н-пиразол-4-карбонитрил

В 50 мл толуола растворяют 3,0 г (7,1 ммоля) 1-(4-бром-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-5-(1,1-диэтоксиэтил)-1Н- пиразол-4-карбонитрила и затем прибавляют 6,3 г (71 ммоль) цис-2,3-бутен-1,4-диола и каталитическое количество п-толуолсульфокислоты. Кипятят полчаса с водоотделителем, промывают охлажденный раствор раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток очищают с помощью хроматографии на колонке. Выход: 2,5 г, что составляет 83% от теории.

Т.пл.: 90-91^oС.

Пример 2 (способ Д)

Метиловый эфир 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-4-циан-5- пиразолил-3-(2-хлор-2-метил)пропионовой кислоты

Предварительно загружают 1,5 г (13 ммолей) трет-бутилнитрита, 15 мл метилового эфира метакриловой кислоты и 1,0 г хлористой меди (II) в 15 мл ацетонитрила и прибавляют в три приема 2,55 г (10 ммолей) 5-амино-1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-4- пиразолкарбонитрил. Перемешивают 2 часа при комнатной температуре, прибавляют до 50 мл 2н. соляную кислоту и трижды экстрагируют дихлорметаном, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Очистку проводят с помощью колоночной хроматографии в смесях гексан/ этилацетат. Выход: 1,65 г, что составляет 46% от теории.

Т.пл.: 65^oС.

Пример 3 (способ Е)

Метиловый эфир 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-4-циан-5- пиразолил-3-(2-метил)проп-2-еновой кислоты

Предварительно загружают 73 мг (2,45 ммоля) гидрида натрия (80%-ный) в 20 мл абсолютного диметилформамида и прибавляют 1,0 г (2,45 ммоля) метилового эфира 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3- пиразолил)-4-циан-5-пиразолил-3-(2-хлор-2-метил) пропионовой кислоты. Перемешивают 2 часа при 60^oС, растворитель удаляют и остаток очищают с помощью хроматографии на колонке в смеси гексан/этилацетат. Выход: 0,56 г, что составляет 61% от теории.

Т. пл.: 88^oС.

Пример 4 (способ Ж)

2,2-Диметоксиэтиловый эфир (Е)-3-[1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил) -4-циан-5-пиразолил]акриловой кислоты

Предварительно загружают 1 г (2,76 ммоля) хлорангидрида 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-4-циан-5- пиразолил-3-пропионовой кислоты в 20 мл дихлорметана и при комнатной температуре прибавляют 0,28 г (2,76 ммоля) триэтиламина и 0,29 г (2,76 ммоля) диметилацеталя гликолевого альдегида. Перемешивают 2 часа при комнатной температуре, растворитель удаляют и остаток очищают с помощью хроматографии на колонке в смесях гексан/ этилацетат. Выход: 0,80 г, что составляет 67% от теории.

Т.пл.: 92^oС.

Аналогично получают указанные далее соединения формулы I согласно изобретению, причем R⁴ одинаково означает водород и "транс" над двойной связью указывает на транс-конфигурацию при этой двойной связи.

Следующие далее примеры использования поясняют изобретение:

Примеры применения:

приведены обозначения

ALOMY для Alopecurus myosuroides

AGRRE для Elymus repens

AVEFA для Avena fatua

SETVI для Setaria viridis

PANSS для Panicum sp.

SORHA для Sorghum halepense

ECHCG для Echinochloa crus-galli

DIGSA для Digitaria sanguinalis

POAAN для Роа annua

LOLMI для Lolium multiflorum

ABUTH для Abutilon theophrasti

GALAP для Galium aparine

PHBPU для Pharbitis purpureum

MATCH для Matricaria chamomilla

POLPE для Polygonum sp.

VERPE для Veronica persica

CHEAL для Chenopodium album

AMARE для Amaranthus retroflexus

STEME для Stellaria media

0 = никакого поражения

1 = 1-24% поражения

2 = 25-74% поражения

3 = 75-89% поражения

4 = 90-100% поражения

В теплице выращиваемые виды растений обрабатывали после прорастания вводимыми соединениями в количестве от 0,03 кг действующего начала/ га. Соединения для этой цели равномерно распыляли над растениями в виде эмульсии с 500 л воды/га. Через 2 недели после обработки соединения по изобретению проявили отличное действие против сорняков, что видно из следующей табл.2.