цветное серо-зеленое щелочно-известковое стекло

Формула изобретения

1. Цветное серо-зеленое щелочно-известковое стекло, содержащее основные стеклообразующие компоненты, выраженные в мас.%:

Na₂O - 10-20

СаО - 0-16

SiO₂ - 60-75

К₂О - 0-10

MgО - 0-10

Al₂O₃ - 0-5

ВаО - 0-2

К₂О + Na₂O - 10-20

и красящие агенты, отличающееся тем, что оно содержит от более 10 до 20% MgO + CaO + BaO, менее 0,4% FeO, причем оно имеет чистоту возбуждения более 5% и имеет при источнике света А и толщине стекла 4 мм пропускание света (TLA4) выше 30%, избирательность (SE4) выше 1,55 и пропускание УФ-излучения (TUV4) ниже 10%.

2. Цветное стекло по п.1, отличающееся тем, что оно имеет избирательность (SE4) выше 1,6.

3. Цветное стекло по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно имеет TUV4 ниже 7%.

4. Цветное стекло по одному из пп.1-3, отличающееся тем, что оно при толщине стекла 5 мм имеет преобладающую длину волны (_D) ниже 550 нм, предпочтительно 520 нм.

5. Цветное стекло согласно любому из пп.1-4, отличающееся тем, что оно содержит в качестве красящего вещества, по меньшей мере, один из элементов Fe, Cr, Co, Se, Се, V.

6. Цветное стекло по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что оно имеет следующие концентрации красителей, в мас.%, при содержании железа в форме Fe₂O₃:

Fe₂O₃ - 1,2-1,8

FeO - 0,25-0,35

Со - 0,0020-0,0100

Cr₂O₃ - 0,0010-0,0100

СеО₂ - 0,1-0,8

7. Цветное стекло по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что оно имеет следующее содержание красителей, в мас. %, при общем содержании железа в форме Fe₂О₃:

Fe₂O₃ - 0,9-1,8

FeO - 0,25-0,37

Со - 0,0010-0,0100

Cr₂O₃ - 0-0,0240

V₂O₅ - 0-0,2

8. Цветное стекло по п.7, отличающееся тем, что оно содержит следующие красящие вещества, в мас.%, при общем количестве железа в форме Fe₂O₃:

Fe₂O₃ - 0,9-1,8

FeO - 0,25-0,35%

Со - 0,0010-0,0100

V₂O₅ - 0,01-0,2

9. Цветное стекло по п.7, отличающееся тем, что оно содержит следующие красящие вещества, в мас.%, при общем количестве железа в форме Fe₂O₃:

Fe₂O₃ - 0,9-1,8

FeO - 0,25-0,35

Со - 0,0010-0,0100

Cr₂O₃ - 0,005-0,0150

V₂O₅ - 0,02-0,2

10. Цветное стекло по любому из пп.1-9, отличающееся тем, что оно имеет следующие оптические свойства:

30% < TLA4 < 55%

20% <TE4 < 30%

480 нм <_D< 520 нм

5% < Р < 15%

11. Цветное стекло по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что оно содержит следующие красители, в мас. %, при общем количестве железа в форме Fe₂O₃:

Fe₂O₃ - 1,4-1,6

FeO - 0,29-0,31

Со - 0,0040-0,0070

Cr₂O₃ - 0,0030-0,0060

CeO₂ - 0,2-0,5

12. Цветное стекло по любому из пп.1-5 или 7, отличающееся тем, что оно содержит следующие красители, в мас.%, при общем содержании железа в форме Fe₂O₃:

Fe₂O₃ - 1,2-1,6

FeO - 0,29-0,31

Со - 0,0020-0,0050

V₂O₅ - 0,02-0,15

13. Цветное стекло по любому из пп.11 и 12, отличающееся тем, что оно имеет следующие оптические свойства:

40% < TLA4 < 50%

25% < TE4 < 30%

TUV4 < 6%

495 нм <_D< 500 нм

7% < Р < 11%

14. Цветное стекло по любому из пп.1-13, отличающееся тем, что оно при толщине 5 мм имеет значение пропускания света при источнике света С (TLC5) от 25 до 55%.

15. Цветное стекло по любому из пп.1-14, отличающееся тем, что оно имеет покрытие из слоя оксидов металлов.

16. Цветное стекло по любому из пп.1-15, отличающееся тем, что его выпускают в виде листа.

17. Цветное стекло по п.16, отличающееся тем, что оно предназначено для остекления автомобилей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к цветному щелочно-известковому стеклу темно-зеленого цвета с серым оттенком, состоящему из основных сырьевых компонентов, образующих стекло, и красителя.

Выражение "щелочно-известковое стекло" использовано в настоящем изобретении в широком смысле и оно относится к любому стеклу, содержащему следующие компоненты, мас.%:

Na₂O - 10 - 20

СаО - 0 - 16

SiO₂ - 60 - 75

K₂O - 0 - 10

МgО - 0 - 10

Al₂O₃ - 0 - 5

ВаО - 0 - 2

ВаО + СаО + МgО - 10 - 20

К₂O + Na₂O - 10 - 20

Такой тип стекла находит широкое применение, например, при застеклении зданий, автомобилей. Обычно его получают в виде ленты методом вытяжки или флотации. Такую ленту можно нарезать в форме листов, которым впоследствии можно придавать выпуклую форму или подвергать их обработке с целью улучшения механических свойств, например, методом термической закалки.

Если говорить об оптических свойствах листового стекла, необходимо соотносить эти свойства со стандартным источником света. В настоящем описании используют два стандартных источника света. Источник света С и источник света А, определенные международной комиссией по Светотехнике ("Commission International de 1"Eclairage" (С.I.E.)). Источник света С представляет собой средний дневной свет, имеющий температуру цвета 6700К. Этот источник света особенно удобен для определения оптических свойств оконного стекла, предназначенного для зданий. Источник света А представляет собой излучение абсолютно черного тела при температуре примерно 2856К. Этот источник света моделирует свет, исходящий от фар автомобиля, и предназначен, главным образом, для определения оптических свойств стекла для автомобилей. Международная комиссия по светотехнике опубликовала также документ под названием "Colorimetrie, Reccomandations Officielles de la С.I.E."- Колориметрия, Официальные рекомендации С.I.E. (май 1970), в котором описана теория, согласно которой колориметрические координаты света каждой длины волны видимого спектра определяют так, чтобы можно было их представить на диаграмме, имеющей ортогональные оси х и у, названной трихроматической диаграммой С.I.E. Эта трихроматическая диаграмма показывает характерное место света любой длины волны (выраженной в нанометрах) видимого спектра. Это место названо "Spectrum locus", а свет, координаты которого находятся в этом "spectrum locus", считают светом со 100% чистотой возбуждения для соответствующей длины волны. "Spectrum locus" замкнут линией, называемой пурпурной линией, которая соединяет точки "spectrum locus", координаты которых соответствуют длинам волны 380 нм (фиолетовый) и 780 нм (красный). Площадь, заключенная между "spectrum locus" и пурпурной линией, является свободной площадью для трихроматических координат любого света в видимом спектре. Координаты света, например, идущего от источника С, соответствуют х=0,3101 и у=0,3162. Эту точку С принимают за точку, соответствующую белому свету, и она имеет чистоту возбуждения, равную нулю для любой длины волны. Линии могут быть проведены от точки С к "spectrum locus" для любой заданной длины волны, и любая точка, расположенная на этих линиях, может быть определена не только координатами х и у, но также в зависимости от длины волны соответствующей линии, на которой она находится, и от ее расстояния от точки С, соотнесенной с общей длиной линии для данной длины волны. Тогда цвет света, проходящего через окрашенное листовое стекло, можно определить по его цветовому тону и его чистоте возбуждения, выраженной в процентах.

В сущности, координаты С.I.E. света, пропускаемого через цветное листовое стекло, будут зависеть не только от состава стекла, но и от его толщины. В настоящем описании, а также в формуле изобретения все значения чистоты возбуждения Р, преобладающей длины волны _D пропускаемого света и коэффициента пропускания стекла (TLC5) рассчитаны на основании внутриспектральных удельных коэффициентов пропускания света (TSI) листового стекла толщиной 5 мм. Внутриспектральный удельный коэффициент пропускания света листового стекла связан исключительно с поглощающей способностью стекла и может быть выражен по закону Беера-Ламберта:

TSI = e^-EA, где А - коэффициент поглощения стекла (см^-1) для рассматриваемой длины волны; Е - толщина стекла (см). В первом приближении TSI можно также представить формулой (I₃+R₂)/(I₁-R₁), где I₁- интенсивность света видимого спектра, падающего на поверхность листового стекла; R₁ - интенсивность света видимого спектра, отраженного этой поверхностью; I₃ - интенсивность света видимого спектра, выходящего с обратной стороны листового стекла; R₂ - интенсивность света видимого спектра, отраженного обратной стороной листового стекла внутрь.

Кроме того, в описании настоящего изобретения и в формуле изобретения использованы такие понятия, как:

- общий коэффициент пропускания света для источника света A (TLA) при толщине листа стекла 4 мм (TLA4). Это общее пропускание света является результатом интеграции между волнами с длиной 380 и 780 нм, выраженное как TES/ES, в котором T - пропускание света с длиной волны ; E - спектральное распределение источника света А; S - нормальная светочувствительность человеческого глаза в зависимости от длины волны ;

- общее энергетическое пропускание (ТЕ), измеряемое при толщине стекла 4 мм (ТЕ4). Это общее пропускание света является результатом интеграции световых волн с длиной 300 и 2150 нм, выраженным как TE/E, где E - энергетическое спектральное распределение солнечного света при 30^oС, исходящего от солнца над горизонтом;

- избирательность (SE), определяемая как отношение общей пропускной способности света для источника света А к общей пропускной энергетической способности (TLA/TE);

- общая пропускная способность в ультрафиолете, определяемая для стекла толщиной 4 мм (TUV4). Эта общая пропускная способность является результатом интеграции между длинами волн 280 и 380 нм, выражаемым как TU/U, где U - спектральное распределение ультрафиолетового излучения после прохождения через атмосферу, определенное по норме DIN 67507.

Настоящее изобретение относится, в частности, к зеленому стеклу с сероватым оттенком. Когда кривая пропускания прозрачного вещества практически не изменяется в зависимости от длины волны света в видимом спектре, такое вещество считается "нейтральным". В системе С.I.E. оно не имеет цветового тона, а его чистота возбуждения равна нулю. В более широком смысле серым считают тело, у которого спектральная кривая относительно плоская в видимой области спектра, но имеет все же незначительные полосы поглощения, позволяющие определить цветовой тон, а его чистота возбуждения низкая, но не нулевая. Зеленое стекло с серым оттенком, согласно настоящему изобретению, имеет предпочтительно цветовой тон между 480 и 550 нм. Зеленое стекло обычно выбирают по причине его защитных свойств по отношению к солнечному излучению, известно применение этого стекла в строительстве зданий. Зеленое стекло используют также в архитектуре, а также для застекления некоторых автомобилей и купе железнодорожных вагонов. Для окон, непрозрачных снаружи, используют, главным образом, очень темное стекло.

Настоящее изобретение относится к темно-зеленому стеклу с серым оттенком, с высокой избирательностью, специально предназначенному для использования при застеклении автомобилей и, в частности, для заднего стекла и боковых задних стекол.

Стекла с высокой избирательностью обычно имеют высокую поглощающую способность по отношению к инфракрасному излучению, что вызывает трудности при их производстве в традиционных печах.

Настоящее изобретение относится к цветному темно-зеленому щелочно-известковому стеклу, содержащему основные компоненты для производства стекла и красящие вещества; это стекло отличается тем, что в его состав входит менее 0,4% (мас. %) FeO, также тем, что оно имеет чистоту возбуждения более 5% и при источнике света А и толщине стекла 4 мм имеет величину пропускания света (TLA4) выше 30%, избирательность (SE4) выше 1,55 и пропускание ультрафиолетовых лучей (TUV4) ниже 10%.

Большим преимуществом сочетания таких оптических свойств является то, что оно обеспечивает удовлетворительное пропускание света, проходящего через стекло, отвечая нужным пределам по светозащите, рекомендуемым для задней части автомобиля, высокую избирательность и невысокое значение пропускания ультрафиолетовых лучей.

Согласно настоящему изобретению это позволяет одновременно избежать перегрева внутри небольшого пространства, ограниченного оконным стеклом, а также предотвратить неэстетичное выцветание предметов, находящихся внутри автомобиля под воздействием ультрафиолетовых лучей солнечного света.

Согласно настоящему изобретению предлагаемое стекло предпочтительно имеет избирательность (SE4) выше 1,6.

Получение такого результата замечательно тем, что стекло имеет низкий верхний предел по массовому содержанию в нем FeO. Такое значение содержания FeO означает, что стекло можно получать в традиционной стекловаренной печи, которая может иметь большую мощность. Использование такой печи экономичнее по сравнению с производством стекла в небольших электрических стекловаренных печах, к использованию которых вынужденно прибегают в случае производства стекла с высокой избирательностью. В таких случаях повышенное содержание FeO по меньшей мере выше 0,4% от массы стекла, затрудняет стадию варки стекла и требует использования маломощных электропечей.

По существу, железо присутствует в большинстве поставляемых на рынок стекол - иногда в виде примеси, а иногда в качестве красящего вещества. Присутствие Fe³⁺ придает стеклу небольшое светопоглощение в видимом спектре (длина волны 410 и 440 нм) и дает широкую полосу поглощения в ультрафиолете (полоса поглощения в диапазоне 380 нм), тогда как присутствие ионов Fe²⁺ вызывает сильное поглощение в инфракрасном свете (полоса поглощения центрируется на 1050 нм). Ионы трехвалентного железа придают стеклу легкую желтую окраску, тогда как ионы двухвалентного железа придают стеклу более четко выраженный сине-зеленый цвет.

При прочих равных параметрах именно ионы Fe²⁺ являются ответственными за поглощающую способность в области инфракрасного света и именно они, следовательно, обусловливают ТЕ. При возрастании концентрации Fe²⁺ значение ТЕ уменьшается, что ведет к возрастанию значения SE. Если ионы Fe²⁺ преобладают по сравнению с ионами Fe³⁺, то избирательность, как следствие, повышается.

Согласно настоящему изобретению стекло предпочтительно имеет TUV4 ниже 7%. Такое значение позволяет оптимизировать защиту от выцветания предметов, находящихся в пространстве, ограниченном поверхностью стекла, предлагаемого в настоящем изобретении. Это свойство особенно важно для автомобилей. Слабая способность пропускания ультрафиолетовых лучей позволяет в действительности предотвратить старение и выцветание обшивки внутри автомобиля, которая находится под воздействием солнца.

Согласно настоящему изобретению полезным является то, что цветовой тон стекла ниже 550 нм, предпочтительно 520 нм. Зеленые стекла с оттенком, отвечающие этим верхним пределам, считают более эстетичными.

Согласно настоящему изобретению стекло предпочтительно содержит в качестве окрашивающего вещества, помимо железа, по меньшей мере один из элементов: селен, хром, кобальт, церий, ванадий. Применение этих элементов позволяет регулировать оптические свойства и, в частности, получать стекло с высокой избирательностью.

Согласно настоящему изобретению можно получать стекло, имеющее цвет примерно такой же, как у стекла с никелем в качестве основного красителя. Присутствие никеля создает, однако, некоторые неудобства и, в частности, в том случае, когда стекло получают методом флотации. В процессе флотации горячая стеклянная лента проходит вдоль ванны с расплавленным оловом так, чтобы поверхности были ровными и параллельными.

В целях предотвращения окисления олова на поверхности ванны, что приводит к тому, что стеклянная лента увлекает за собой оксид олова, над ванной поддерживают восстановительную атмосферу. Если стекло содержит никель, последний частично восстанавливается под воздействием атмосферы над ванной с оловом, вызывая появление вуали в полученном стекле. Этот факт также мало благоприятен для получения высокого значения избирательности стекла с вуалью, поскольку оно не поглощает свет в области инфракрасного излучения, что приводит к высокому значению ТЕ. Кроме того, никель, присутствующий в стекле, может образовывать сульфид NiS. Этот сульфид существует в разных кристаллических формах, стабильных в областях с разными температурами, причем преобразование этих форм одной в другую создает проблемы в том случае, если стекло должно быть подвергнуто, с целью его упрочнения, обработке методом термической закалки, как это бывает в случае производства стекла для застекления автомобилей, зданий (балконов, лоджий). Стекло, предлагаемое в настоящем изобретении, не содержит никеля и особенно хорошо подходит для флотационного способа стекловарения, оно предназначено для использования в области архитектуры, для автомобилей и других областей применения.

Эффекты индивидуального применения красящих веществ для окрашивания стекла (по работе "Le Verre" автор Н. Scholze, перевод J. Le Du - Институт стекла, Париж) следующие.

Кобальт: группа Со^IIO₄ дает интенсивный голубой цвет с цветовым тоном, как бы контрастным по отношению к цветовому тону, даваемому хромофором - железом-селеном.

Хром: присутствие группы Сr^IIIO₆ порождает полосы поглощения при 650 нм и придает стеклу светло-зеленый цвет. Более глубокое окисление порождает группа Сr^VIО₄, которая способствует появлению очень интенсивной полосы с поглощения при 365 нм и придает стеклу желтый цвет.

Церий: присутствие ионов церия в композиции позволяет получить высокую степень поглощения в области ультрафиолета. Оксид церия существует в двух формах: Се^IV поглощает в области ультрафиолета около 240 нм, а Се^III поглощает в области ультрафиолета примерно при 314 нм.

Селен: катион Se⁴⁺ практически не имеет красящего эффекта, тогда как незаряженный элемент SeO дает розовую окраску. Анион Sе^2- образует хромофор с присутствующими ионами трехвалентного железа и поэтому придает стеклу коричнево-красный цвет.

Ванадий: при возрастающих содержаниях щелочных оксидов цвет меняется от зеленого к бесцветному, что вызвано окислением группы V^IIIO₆ в V^V0₄.

Энергетические и оптические свойства стекла, содержащего несколько красящих веществ, являются результатом сложного взаимодействия между ними. Действительно, поведение этих красящих веществ в значительной мере зависит от их окислительно-восстановительных свойств и, следовательно, от присутствия других элементов, которые могут оказать влияние на это состояние.

Согласно настоящему изобретению стекло можно получать с использованием селена в качестве красящего агента. Такое стекло будет иметь следующие концентрации (мас.%) красящих веществ:

Fе₂О₃ - 1,5 - 1,8 общего количества железа

FeO - 0,25 - 0,30

Со - 0,0090 - 0,0145

Сr₂О₃ - 0,0015 - 0,0025

Se - 0,0003 - 0,0009

При таком составе стекло имеет следующие оптические свойства:

30% <TLA4 <40%_D < 500 нм

5% <Р <15%

Поэтому, согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, стекло содержит (мас.%) следующие концентрации красящих веществ:

Fе₂О₃ - 1,2 - 1,8 общего количества железа

FeO - 0,25 - 0,35

Со - 0,0020 - 0,0100

Сr₂О₃ - 0,0010 - 0,0100

СеС₂ - 0,1 - 0,8

Сочетание перечисленных красящих веществ и, в частности, применение хрома и церия не является неблагоприятным для предохранения огнеупорных стенок стекловаренной печи, поскольку такое применение предотвращает риск коррозии.

Предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения соответствует стекло со следующим содержанием (мас.%) красящих веществ:

Fе₂О₃ - 0,9 - 1,8 общего количества железа

FeO - 0,25 - 0,37

Со - 0,0010 - 0,0100

Сr₂О₃ - 0 - 0,0240

V₂O₅ - 0 - 0,2

Согласно настоящему изобретению использование ванадия в качестве красителя имеет то преимущество, что оно ограничивает затраты на производство стекла, поскольку этот химический элемент является недорогим. С другой стороны, ванадий приемлем в отношении экологии, поскольку он является малозагрязняющим.

Согласно настоящему изобретению оба элемента церий и ванадий способствуют получению малой величины пропускания ультрафиолетовых лучей через стекло.

В особенно предпочтительных вариантах реализации изобретения можно использовать только железо, кобальт и ванадий в качестве красителя, в этом случае концентрации компонентов (мас.%) будут следующие:

Fе₂О₃ - 0,9 - 1,8 общего количества железа

FeO - 0,25 - 0,35

Со - 0,0010 - 0,0100

V₂O₅ - 0,01 - 0,2

Такое стекло с ограниченным числом красителей легче производить.

В других наиболее предпочтительных вариантах реализации изобретения ванадий и хром оба присутствуют в некоторых количествах в качестве красителей. Эти красители будут иметь в целом следующие концентрации, мас.%:

Fe₂O₃ - 0,9 - 1,8 общего количества железа

FeO - 0,25 - 0,35

Со - 0,0010 - 0,0100

Сr₂О₃ - 0,005 - 0,0150

V₂O₅ - 0,02 - 0,2

Одновременное присутствие хрома и ванадия обеспечивает хорошую защиту стенок печи от коррозии.

Вышеупомянутые дозировки красящих веществ позволяют получить стекло с оптическими свойствами в диапазонах, приведенных ниже:

30% <TLA4 <55%_D < 520 нм

5% <Р <15%

Согласно особенно предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения стекло имеет следующие концентрации красителей, мас.%:

Fе₂О₃ - 1,4 - 1,6

FeO - 0,29 - 0,31

Со - 0,0040 - 0,0070

Сr₂О₃ - 0,0030 - 0,0060

CeO₂ - 0,2 - 0,5

Другая, особенно предпочтительная форма реализации настоящего изобретения, соответствует стеклу со следующим составом красителей, мас.%:

Fе₂O₃ - 1,2 - 1,6

FeO - 0,29 - 0,31

Со - 0,0020 - 0,0050

V₂O₅ - 0,02 - 0,15

При таком составе стекло имеет следующие диапазоны оптических свойств:

40% <TLA4 <50%_D < 500 нм

7% <Р <11%

Предпочтительно такое стекло используют в виде листов толщиной 3 или 4 мм для заднего стекла и боковых задних стекол в автомобиле и толщиной более 4 мм - в строительстве зданий.

Согласно настоящему изобретению стекло предпочтительно имеет общее значение пропускания света при источнике света С и толщине стекла 5 мм (TLC5), равное 25-55%, что делает применение такого стекла эффективным для предотвращения ослепления солнечным светом при использовании стекла в строительстве зданий.

Согласно настоящему изобретению стекло может иметь покрытие из слоя оксидов металлов, способствующее уменьшению нагревания под действием солнечных лучей, например, салона автомобиля при остеклении таким стеклом.

Согласно настоящему изобретению стекло можно получать по традиционным технологиям. В качестве сырья можно использовать природное сырье, переработанное стекло, шлаки или сочетать перечисленные виды сырья. Красители вводят не обязательно в указанной форме, однако метод добавления требуемых количеств красящих веществ в указанных формах отвечает принятой практике. Практически железо вводят в виде большой порции, кобальт добавляют в форме гидратсульфата, такого как СоSО₄7Н₂О или СоSО₄6Н₂О, хром добавляют в форме бихромата, такого как K₂Cr₂O₇. Церий вводят в форме оксида или карбоната. Что касается ванадия, его вводят в форме оксида или ванадата натрия. Селен, если он предусмотрен в составе, добавляют в форме чистого элемента или в форме селенита, такого как Nа₂SеO₃ или ZnSеО₃.

Согласно настоящему изобретению другие элементы присутствуют иногда как примеси в сырье, используемом в производстве стекла (например, оксид марганца в количестве порядка 100 ppm), будь то природное сырье, переработанное стекло или шлаки, при условии, что присутствие этих примесей не влияет на вышеперечисленные свойства стекла, полученное стекло соответствует настоящему изобретению.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами оптических свойств и составов.

ПРИМЕРЫ 1-35

В табл. I дан исходный состав стекла, а также компоненты для получения расплава при производстве стекла в соответствии с предлагаемым изобретением. В табл. IIа и IIb приведены оптические свойства и весовые дозировки красящих веществ для стекла, включающих соответственно либо хром и церий, либо ванадий и/или хром. В табл. III приведены оптические свойства и массовые концентрации красящих веществ для стекла, содержащего в качестве красителя селен. Эти концентрации определены для стекла методом Х-флуоресценции и приведены для соответствующего молекулярного состава.

Стекломасса может, при необходимости, содержать восстановительный агент, такой как кокс, графит или шлак или такой окислительный агент, как нитрат.