способ получения этиленпропиленовых каучуков

Формула изобретения

Способ получения этиленпропиленовых каучуков сополимеризацией этилена и пропилена в среде растворителя, в присутствии циклического сомономера или без него, и каталитического комплекса на основе алюминийорганического соединения, хлорида ванадия или хлороксиванадия и регулятора молекулярной массы, включающий также отмывку полимера, стабилизацию, дегазацию и сушку каучука, отличающийся тем, что отмывку раствора полимера проводят в две стадии при 30-50^oС в первой стадии и 65-85^oС во второй стадии, причем в каждой стадии отмывку раствора полимера проводят не менее, чем в двух ступенях при рН водной фазы в пределах 4,5-6,5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности этиленпропиленовых, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ удаления остатков катализатора из нерастворяющихся в воде полимеров, в частности этиленпропиленового каучука, подаваемого в растворе гексана на отмывку путем двухступенчатого смешения раствора полимера с перегретой водой в смесителе и распыления полученной дисперсии при помощи форсунок в большой объем воды, причем объемное отношение вода:раствор полимера выдерживают в пределах от 1:10 до 10:1 и воду, подаваемую на первую стадию смешения раствора полимера с горячей водой, выводят в процессе отстоя дисперсии перед второй стадией смешения раствора полимера с перегретой водой [Патент Англии 1095175, 1965].

Недостатком способа является быстрое разрушение дисперсии раствор полимера - вода при таком соотношении, тем более, что перемешивание осуществляется в смесителе трубного типа, и хотя способ позволяет достичь большой поверхности контакта после распыления дисперсии в большой объем горячей воды, вывод остатков катализатора в водную фазу дегазатора затруднен из-за быстрого образования твердых частиц полимера (крошки каучука) и сильно зависит от величины рН водной фазы. Из-за изменения растворимости гидроокисей металлов переменной валентности при различном рН водной фазы содержание этих металлов в каучуке будет колебаться в широких пределах. Значительны также затраты воды на отмывку полимера.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения этиленпропиленового каучука путем сополимеризации этилена с пропиленом или с пропиленом и несопряженным диеном в присутствии каталитического комплекса, состоящего из алюминийорганического соединения и соединения ванадия, регулятора молекулярной массы, включающий также отмывку полимера для удаления остатков катализатора водой, стабилизацию раствора полимера после отстоя эмульсии антиоксидантом, дегазацию каучука, от растворителя - гексана и сушку каучука [РЖ "Химия", 19С, 7, 1982, 7С 394].

Применение этого способа получения этиленпропиленового каучука не позволяет осуществить эффективное удаление остатков катализатора из-за большой трудности удаления соединений ванадия, хотя и сопровождается большими затратами промывной воды. При колебаниях дозировки катализатора имеют место существенные изменения величины рН среды при отмывке и дегазации каучука, что не позволяет добиться стабильного содержания металлов переменной валентности в каучуке.

Задачей изобретения является повышение степени извлечения металлов переменной валентности и уменьшение расхода обессоленной воды на отмывку раствора полимера.

Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения этиленпропиленовых каучуков сополимеризацией этилена и пропилена в среде растворителя в присутствии циклического сомономера или без него и каталитического комплекса на основе алюминийорганического соединения, хлорида ванадия или хлороксиванадия и регулятора молекулярной массы, включающем также отмывку полимера, вывод солей металлов элементов третьей и пятой групп из раствора полимера проводят в две стадии при температуре 30-50^oС в первой стадии и 65-85^oС во второй стадии, причем в каждой стадии отмывку раствора полимера проводят не менее, чем в двух ступенях при рН водной фазы в пределах 4,5-6,5.

В отличие от известного способа вывод промывной воды из каждой стадии отмывки раствора полимера позволяет улучшить извлечение из полимера металлов переменной валентности третьей и пятой групп периодической таблицы, а многократное создание и разрушение дисперсии раствор полимера - вода повышает степень образования гидроокисей металлов и их перевод в промывную воду, что ускоряется промежуточным созданием более грубой дисперсии раствор полимера - вода.

Заявляемый способ получения этилен-пропиленовых каучуков осуществляют по схеме, приведенной на чертеже, где:

1 - линия подачи раствора полимера на отмывку в первую стадию;

2 - смеситель безобъемного типа для получения дисперсии с высокой частотой вращения мешалки;

3 - линия подачи воды на отмывку раствора полимера;

4 - линия подачи дисперсии раствор полимера - вода на первую ступень разрушения дисперсии;

5 - смеситель объемного типа с небольшой частотой вращения мешалки для первой ступени разрушения дисперсии;

6 - линия вывода частично разрушенной дисперсии на получение грубой дисперсии раствор полимера - вода;

7 - смеситель безобъемного типа с высокой частотой вращения мешалки;

8 - линия подачи воды для получения грубой дисперсии;

9 - линия вывода грубой дисперсии на вторую ступень разрушения дисперсии;

10 - отстойник для окончательного разрушения дисперсии (второй ступени) и расслоения фаз;

11 - линия вывода промывной воды из первой ступени отмывки раствора полимера;

12 - линия подачи частично отмытого раствора полимера на вторую ступень отмывки;

13 - смеситель безобъемного типа с высокой частотой вращения мешалки второй ступени отмывки раствора полимера;

14 - линия подачи воды на отмывку;

15 - линия вывода полученной дисперсии на первую ступень разрушения дисперсии;

16 - смеситель объемного типа с небольшой частотой вращения мешалки для первой ступени разрушения дисперсии;

17 - линия вывода частично разрушенной дисперсии на получение грубой дисперсии;

18 - смеситель безобъемного типа с высокой частотой вращения мешалки для получения грубой дисперсии;

19 - линия подачи воды на отмывку раствора полимера для получения грубой дисперсии;

20 - линия вывода грубой дисперсии;

21 - отстойник для окончательного разрушения дисперсии (вторая ступень разрушения) и расслоение фаз;

22 - линия для вывода промывной воды со второй ступени отмывки;

23 - линия подачи раствора полимера на усреднение и окончательный отстой;

24 - усреднитель;

25 - линия для вывода промывной воды, выделенной при окончательном отстое в первой стадии отмывки;

26 - линия подачи раствора полимера после окончательного отстоя и усреднения;

27 - насос;

28 - линия подачи раствора полимера на вторую стадию отмывки горячей водой в инжекционных смесителях и последующую дегазацию;

29 - линия для сбора промывной воды с первой стадии отмывки;

30 - насос;

31 - линия вывода промывной воды на очистку от металлов переменной валентности;

32 - крошкообразователь (первая ступень - 32₁, вторая ступень - 32₂);

33 - дегазатор;

34 - линия подачи циркуляционной воды;

35 - линия вывода паров дегазации из дегазатора 33;

36 - конденсатор;

37 - линия вывода конденсата паров дегазации на переработку;

38 - линия вывода пульпы каучука;

39 - концентратор пульпы каучука сушильного агрегата;

40 - линия вывода каучука на брикетирование и упаковку;

41 - линия вывода воды из концентратора сушильного агрегата;

42 - насос;

43 - линия вывода избытка циркуляционной воды на переработку;

44 - линия подачи водяного пара в крошкообразователь 32.

Этиленпропиленовый каучук получают по предлагаемому способу следующим образом. Этилен и пропилен вводят в массовом соотношении (0,7-2,5):1,0 в растворитель, третий мономер при получении тройного сополимера также вводят в растворителе. В качестве растворителя используют изопентан, гексан, н-гептан, гептан-гексановую фракцию, циклогексан или смесь указанных углеводородов с ароматическими углеводородами. В качестве катализатора, предпочтительно, используют хлорид ванадия или хлороксиванадия в углеводородном растворителе, сокатализатором применяют алюминийорганическое соединение. В качестве регулятора молекулярной массы используют водород. Температуру сополимеризации в реакторах выдерживают от 0 до 50^oС, предпочтительно 10-30^oС, давление 0,6-1,0 МПа. В качестве третьего сомономера применяют дициклопентадиен, этилиденнорборнен или другой диен. Полученный раствор полимера по линии 1 направляют на первую стадию отмывки после заправки антиоксидантом в безобъемный смеситель 2 с частотой вращения мешалки 1000-1500 об/мин, в который по линии 3 подают обессоленную воду (или водный конденсат паров дегазации) в объемном соотношении вода:раствор полимера (0,15-0,25):1. При таком отношении вода:раствор полимера получают тонкую дисперсию. Дисперсию получают в основном при 10-50-кратных сдвиговых воздействиях на дисперсную частицу раствора полимера (величину п. выдерживают в пределах 10-50, где п - частота вращения мешалки-излучателя безобъемного смесителя, об/с; - продолжительность пребывания частицы в смесителе, вычисляемая из уравнения



где Vc - объем смесительной камеры, л;

Vp - объем раствора полимера и воды, пропущенных через безобъемный смеситель, л/с.

При необходимости антиоксидант вводят в отмытый полимер.

Отмывку полимера водой на первой стадии проводят при 30-50^oС и рН 4,5-6,5. Полученную дисперсию направляют по линии 4 в объемный смеситель 5 с частотой вращения мешалки 32-250 об/мин, где выдерживают дисперсию в течение 0,25-0,50 ч и который является первой ступенью разрушения дисперсии. Дисперсные частицы раствора полимера укрупняются, происходит частичное разрушение дисперсии. Частично разрушенную дисперсию выводят из смесителя 5 по линии 6 в безобъемный смеситель 7 с частотой вращения мешалки 1000-1500 об/мин, куда вводят обессоленную воду (или водный конденсат паров дегазации) по линии 8. Объемное отношение вода: раствор полимера также выдерживают в пределах (0,15-0,25): 1, с учетом же воды, подаваемой по линии 3, объемное отношение вода: раствор полимера составит (0,3-0,5):1. При таком расходе воды получают более грубую дисперсию, чем в смесителе 2, и попадая по линии 9 в отстойник 10, во вторую ступень разрушения дисперсии, она быстро разрушается, и происходит расслоение фаз.

Воду, содержащую остатки катализатора, выводят по линии 11, а частично отмытый раствор полимера по линии 12 подают на вторую ступень первой стадии отмывки. Здесь аналогично первой ступени в смесителе 13 (безобъемного типа с частотой вращения мешалки 1000-1500 об/мин) получают также тонкую дисперсию раствор полимера - вода. Воду (водный конденсат паров дегазации) направляют в смеситель 13 по линии 14 в объемном отношении к раствору полимера (0,15-0,25): 1. Полученную дисперсию по линии 15 выводят на частичное разрушение в объемный смеситель 16, в котором проводят дополнительное образование гидроокисей металлов переменной валентности, содержащихся в полимере, и который также является первой ступенью процесса разрушения дисперсии. Частично разрушенную дисперсию по линии 17 направляют в безобъемный смеситель 18, куда для образования грубой дисперсии вводят по линии 19 воду (водный конденсат паров дегазации) в объемном отношении к раствору полимера (0,15-0,25):1.

Здесь также за счет увеличения объемного отношения вода:раствор полимера до (0,3-0,5): 1 получают грубую дисперсию раствора полимера и воды, которую по линии 20 направляют в отстойник 21. Продолжительность отстоя составляет 0,5-1,0 ч. В отстойнике 21, являющемся второй ступенью разрушения дисперсии, проводят расслоение фаз, воду выводят по линии 22, а практически отмытый раствор полимера по линии 23 направляют в усреднитель 24 для усреднения и отделения от остатков промывной воды, которую выводят по линии 25, завершая первую стадию отмывки полимера водой. Раствор полимера по линии 26 насосом 27 и далее по линии 28 направляют на вторую стадию отмывки раствора полимера, которую проводят при температуре 65-85^oС в крошкообразователях инжекционного или фильерного типа, куда подают горячую циркуляционную воду с температурой 85-95^oС и острый водяной пар. Полученную дисперсию раствор полимера - вода - водяной пар с температурой 65-85^oС дросселируют в водную фазу дегазатора с более низким давлением, чем давление дисперсии (на схеме не показано). Остатки катализатора выводят с избытком циркуляционной воды из процесса выделения крошки каучука из водной дисперсии.

Отмывку раствора полимера в первой стадии проводят при рН, равном 4,5-6,5, и многократном получении и разрушении дисперсии раствор полимера - вода. Воду выводят из каждой ступени отмывки. Дисперсию получают при 10-50-кратных сдвиговых воздействиях на частицу раствора полимера в смесителях безобъемного типа (смесители 2 и 13). За счет малого объема смесительной камеры (примерно 6-15 л) и высокой частоты вращения мешалки (от 1000 до 1500 об/мин) в смесителях 2 и 13 получают тонкую дисперсию (так называемую прямую эмульсию) при объемном отношении вода:раствор полимера (0,15-0,25):1. Увеличение расхода воды на отмывку способствует образованию обратной эмульсии, что и использовано при разрушении дисперсии в системе аппаратов первой стадии отмывки 5-->7-->10 и 16-->18-->21-->24. В отличие от известных способов отмывки полимеров это позволяет усилить процесс образования гидроокисей металлов переменной валентности, а за счет нескольких выводов промывной воды из системы отмывки (линии 11, 22, 25 и со второй стадии отмывки с избытком циркуляционной воды процесса дегазации) увеличить степень извлечения металлов из полимера.

Отмывку раствора можно также осуществить в отмывной многосекционной колонне с мешалкой в каждой секции при условии подачи воды не только в верхнюю часть колонны, но и параллельными потоками в определенные секции, служащие для создания грубой эмульсии, с выводом последней в отдельно расположенные отстойные емкости (на схеме не показано).

Промывную воду из первой стадии отмывки полимера выводят по линиям 11, 22 и 25 в линию 29, откуда насосом 30 подают по линии 31 на отделение от гидроокисей (на схеме не показано).

Отмытый в первой стадии раствор полимера из линии 28 подают в крошкообразователь 32 дегазатора 33. Горячую воду на отмывку подают по линии 34 и проводят отмывку при температуре 65-85^oС и рН 4,5-6,5.

Объемное отношение вода:раствор полимера на второй стадии отмывки выдерживают в пределах (1,0-2,0):1, что позволяет получить обратную эмульсию, время разрушения которой невелико. Этим достигают максимального вывода остатков катализатора с избытком циркуляционной воды. Отогнанные пары растворителя и воды по линии 35 выводят в конденсатор 36, из которого по линии 37 растворитель подают на очистку и шихтование (на схеме не показано).

Пульпу каучука из дегазатора 33 по линии 38 направляют в концентратор сушильного агрегата 39, каучук выводят по линии 40 на упаковку, а воду по линии 41 насосом 42 возвращают частично по линии 34 в крошкообразователь 32, а избыток воды по линии 43 подают на отделение от гидроокисей металлов. Пар в крошкообразователь вводят по линии 44.

В отличие от известного способа во второй стадии отмывки полимера удаление остатков катализатора проводят при 65-85^oС в двух ступенях, сначала в первом инжекторе 32₁ в жидкой фазе - из раствора при температуре 65^oС, затем во втором инжекторе - смесителе 32₂ при температуре 85^oС также в жидкой фазе, после чего дросселируют в дегазатор 33. Этим достигают максимального вывода солей металлов.

Предлагаемый способ иллюстрируют примеры.

Пример 1 (по прототипу)

Раствор полимера, полученный сополимеризацией 60% этилена, 34% пропилена и 6% дихлорпентадиена в гексане на катализаторе диэтилалюминийхлориде и трихлоридванадие (соотношение Аl:V равно 10:1) при температуре 43^oС содержал 3% золы в полимере. Отмывку полимера проводили в лабораторных условиях горячей водой в две ступени с промежуточным выводом промывной воды из отстойника. Смешение раствора полимера с водой проводили в смесителе трубного типа. Массовое отношение вода: раствор полимера выдерживали равным 1:1 (объемное отношение 0,8:1,0), температура промывной воды на первую ступень составляла 94^oС. Содержание золы в полимере после вывода из отстойника - 1 мас.%. Раствор полимера с температурой 66^oС диспергировали водой с температурой 121^oС на второй ступени отмывки в смесителе трубного типа, затем полученную дисперсию обрабатывали водяным паром (с температурой 135^oС) и с температурой 124^oС дросселировали в водную фазу дегазатора с давлением 0,35 ати. Содержание ванадия в каучуке составило 0,1 мас.%, алюминия 0,1 мас.% (содержание золы 0,3 мас.%).

Примеры 2-4

Раствор полимера, полученный полимеризацией этилена с пропиленом в массовом соотношении 60:40 и 6 мас.% дициклопентадиена в среде растворителя, содержащего 10 мас. % толуола и 90 мас.% изопентана, при температуре сополимеризации 30-35 ^oС и в присутствии регулятора молекулярной массы - водорода и катализатора (оксихлорида ванадия и этилалюминийсесквихлорида, подаваемых в массовом соотношении 1:4) в количестве 2 л с концентрацией полимера 10 мас.% смешивают в лабораторных условиях с 400 мл обессоленной воды в интенсивном смесителе с частотой вращения мешалки (с вариатором) 1300 об/мин в течение 15 с. Регулятор молекулярной массы - водород подавали на сополимеризацию мономеров в количестве 0,035 нм³/кг мономеров. Дозировку агидола-2 на стабилизацию полимера выдерживали равной 2,8 кг/т полимера в каждом из примеров 2-4.

Полученную таким образом дисперсию раствор полимера - вода при различной температуре 30-50^oС в этом же смесителе продолжают перемешивать при частоте вращения мешалки 50 об/мин в течение 20 мин, после чего дополнительно вводят еще 400 мл подкисленной обессоленной воды и, увеличив до 1300 об/мин частоту вращения мешалки, перемешивают дисперсию 2,5 с и сливают в герметичный сосуд. Аналогичным образом осуществляли отмывку раствора полимера во второй ступени отмывки при такой же температуре 30-50^oС.

В каждом опыте после отстоя дисперсии в течение 1 ч порцию раствора полимера после отделения от воды делили на две части, одну из которых сразу дегазировали в лабораторном дегазаторе при подаче циркуляционной воды в количестве 2,8 л, содержащей антиагломератор - стеарат кальция, и острого водяного пара. Стеарат кальция дозировали в количестве 4 кг/т каучука. Вторую порцию раствора полимера подвергали отмывке водой при температуре 65-85^oС аналогично описанной выше, после чего дегазировали, и каучук сушили в сушильном шкафу и определяли в нем содержание ванадия.

Полученный каучук соответствовал марке СКЭПТ-65.

Примеры 5-6

Раствор этиленпропиленового каучука получают в промышленных условиях аналогичным методом, приведенным в примерах 2-4. Дозировку регулятора молекулярной массы - водорода выдерживали в количествах 0,042 нм³/кг мономеров.

Раствор полимера, заправленный антиоксидантом, в количестве 30 т/ч подают на отмывку водой в систему, состоящую из объемного смесителя с частотой вращения мешалки 250 об/мин (объем смесителя 16 м³) и отстойника объемом 50 м³. В объемный смеситель подавалась обессоленная вода с температурой 60^oС в количестве 0,8 м³/м³ раствора. Частично отмытый раствор полимера из верхней части отстойника подавался через усреднитель на дегазацию, предварительно смешиваясь с горячей циркуляционной водой, содержащей антиагломератор, с температурой 93^oС в объемном отношении 2:1 и острым водяным паром в крошкообразующем устройстве, после чего дросселировался в водную фазу дегазатора (пример 5, прототип). Антиагломератор - стеарат кальция - дозировался в количестве 4 кг/т каучука. Антиоксидант, агидол-2, дозировали в количестве 3,1 кг/т полимера.

Такое же количество раствора полимера в примере 6 по предлагаемому способу подавалось на первую ступень отмывки в безобъемный смеситель с частотой вращения мешалки 1500 об/мин, в который вводилось также 6,5 м³/ч обессоленной воды (объемное отношение вода:раствор полимера 0,15:1,0), затем полученную дисперсию выводили в объемный смеситель с частотой вращения мешалки 250 об/мин и объемом 16 м³, после чего направляли в безобъемный смеситель с частотой вращения мешалки 1500 об/мин, куда подавалось 6,5 м³/ч обессоленной воды, затем выводили в отстойник объемом 50 ³. После вывода воды из отстойника частично отмытый раствор полимера подвергался обработке водой на второй ступени отмывки, аналогичной первой при рН, равном 4,5, и температуре 45^oС. После отделения от воды раствор полимера отмывали при 65^oС путем смешения с горячей циркуляционной водой в инжекторе - смесителе 32₁ в объемном отношении к раствору полимера 2:1 и при 85^oС путем смешения с острым водяным паром в крошкообразователе 32₂, затем дросселировали в водную фазу дегазатора с той же температурой, что и в примере 1. Температура отмывки на второй стадии отмывки - 65-85^oС, рН-5,5. Дисперсию дегазированного каучука в воде направляли в обоих случаях на выделение каучука и его сушку. Полученный каучук соответствовал марке СКЭПТ-60.

Основные показатели процесса (см. табл. 2).

Как видно из примеров, внедрение предлагаемого способа позволяет получить этиленпропиленовый каучук с низким содержанием ванадия при несколько меньших затратах на отмывку раствора полимера.