способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя растворами водорастворимых солей меди, палладия и/или золота, фиксирование на носителе взаимодействием солей с соответствующим щелочным соединением, восстановление до металлического состояния, отличающийся тем, что пористый носитель сначала пропитывают водным раствором водорастворимой соли меди, затем фиксируют указанную медь в виде не растворимого в воде соединения взаимодействием с соответствующим щелочным соединением, и затем осуществляют пропитку носителя с фиксированным соединением меди одним или большим количеством растворов водорастворимых солей палладия и/или золота, при этом количества элементарных палладия и золота в последних пропитывающих растворах равны заданным количествам металлических палладия и золота, необходимых в катализаторе, затем осуществляют фиксирование на катализаторе палладия и/или золота в растворе, присутствующем в катализаторе после каждой пропитки, взаимодействием растворенной водорастворимой соли в таком растворе с подходящим щелочным соединением для осаждения не растворимых в воде соединений палладия и/или золота и восстановление до образования не растворимых в воде соединений меди, палладия и/или золота, присутствующих в катализаторе после каждого фиксирования не растворимых в воде соединений палладия и/или золота, или после фиксирования всех последних не растворимых в воде соединений на носителе с фиксированной медью и палладием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после восстановления всего палладия и золота на катализаторе, катализатор пропитывают раствором ацетата щелочного металла.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное водорастворимое соединение меди представляет собой нитрат меди тригидрат или хлорид меди дигидрат, указанное водорастворимое соединение палладия представляет собой хлорид палладия (II), натрийпалладий (II) хлорид, калийпалладий (II)хлорид, нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II), указанное растворимое в воде соединение золота представляет собой соль щелочного металла хлорида золота (III) или золототетрахлористоводородной (III) кислоты, и указанное щелочное соединение для фиксирования указанных меди, палладия и золота представляет собой гидроксид натрия.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после указанного фиксирования меди в виде не растворимого в воде соединения носитель последовательно пропитывают раствором водорастворимого соединения палладия в отсутствие любого соединения золота, палладий фиксируют на носителе в виде не растворимого в воде соединения взаимодействием с соответствующим щелочным соединением, катализатор пропитывают раствором водорастворимого соединения золота, золото фиксируют на носителе в виде не растворимого в воде соединения взаимодействием с подходящим щелочным соединением, медь, палладий и золото в их фиксированных не растворимых в воде соединениях восстанавливают до свободных металлов и катализатор, необязательно, пропитывают раствором ацетата щелочного металла и сушат.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после указанного фиксирования меди в виде не растворимого в воде соединения носитель последовательно пропитывают раствором такого количества водорастворимого соединения палладия, которое содержит весь элементарный палладий, необходимый в целевом катализаторе, и такого количества водорастворимого соединения золота, которое составляет только часть количества элементарного золота, необходимого в целевом катализаторе, и палладий и золото в последнем растворе фиксируют на носителе в виде не растворимых в воде соединений посредством вращения и/или переворачивания пропитанного носителя при погружении его в раствор соответствующего щелочного соединения; фиксированные медь, палладий и золото восстанавливают до свободных металлов; катализатор пропитывают раствором такого количества водорастворимого соединения золота, что общее количество элементарного золота в катализаторе равно количеству, необходимому в целевом катализаторе, и указанный последний раствор также содержит количество соответствующего щелочного соединения, достаточное для фиксирования добавленного золота в виде не растворимого в воде соединения, фиксированное добавленное золото восстанавливают до свободного металла, и катализатор, необязательно, пропитывают раствором ацетата щелочного металла и сушат.

7. Способ получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий контактирование указанных реагентов при пропускании их над катализатором, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по п.1, и реакцию осуществляют при молярном соотношении этилена и кислорода от 80:20 до 98:2, молярном соотношении уксусной кислоты и этилена от 100:1 до 1:100 и содержании газообразного ацетата щелочного металла 2-200 ч/млн по отношению к уксусной кислоте и температуре реакции в интервале от 150 до 220^oС.

8. Способ получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий контактирование указанных реагентов при пропускании их над катализатором, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по п.5, и реакцию осуществляют при молярном соотношении этилена и кислорода от 80:20 до 98:2, молярном соотношении уксусной кислоты и этилена от 100:1 до 1:100 и содержания газообразного ацетата щелочного металла 2-200 ч/млн относительно применяемой уксусной кислоты и температуре реакции в интервале от 150 до 220^oС.

9. Способ получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий контактирование указанных реагентов при пропускании их над катализатором, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по п.6, при молярном соотношении этилена и кислорода от 80:20 до приблизительно 98:2, молярном соотношении уксусной кислоты и этилена от 100: 1 до 1:100 и содержании газообразного ацетата щелочного металла 2-200 ч/млн относительно применяемой уксусной кислоты и температуре реакции в интервале от 150 до 220^oС.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к новому и усовершенствованному катализатору для получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Описание предшествующего уровня и смежной технической области

Как известно, для получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты используется катализатор, который содержит палладий, золото и медь, нанесенные на носитель. Несмотря на то что способом, в котором используется такой катализатор, можно получать винилацетат с относительно высокими уровнями производительности, любой способ, приводящий к большей производительности по сроку службы катализатора, был бы очень желателен.

Приведенные далее ссылки могут рассматриваться как публикации, относящиеся к заявленному изобретению.

В Патенте США 5332710, выданном 26 июля 1994 года (Nicolau et al.), описывается способ получения катализатора, полезного в производстве винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя растворимыми в воде солями палладия и золота, фиксирование на носителе палладия и золота в виде нерастворимых соединений путем погружения и переворачивания (tumbling) пропитанного носителя в реакционном растворе для осаждения таких соединений и последующее восстановление соединений до свободных металлов.

В Патенте США 5347046, выданном 13 сентября 1994 года (White et al.), описываются катализаторы для получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающие металл группы палладия и/или его соединение, золото и/или его соединение и медь, никель, кобальт, железо, марганец, свинец или серебро, или их соединение, предпочтительно осажденные на материал носителя.

Краткое описание изобретения

В соответствии с данным изобретением, обеспечивается катализатор, полезный для получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью по диоксиду углерода, катализатор включает пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждена металлическая медь в зоне, окруженной каталитически эффективными количествами металлических палладия и золота, которые по существу не смешаны с медью. Катализатор изобретения теряет меньше меди в результате испарения в течение длительного использование, что приводит к меньшему возрастанию селективности по диоксиду углерода и, следовательно, благодаря такому применению - к меньшей потере производительности винилацетата, чем когда используется эквивалентный катализатор на носителе, содержащий палладий, золото, медь, но отличающийся тем, что медь, присутствующая на носителе, по существу смешана с палладием или золотом, или с обоими этими металлами вследствие совместного осаждения меди на носителе с одним из двух или с обоими благородными металлами.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к открытию, до этого времени не оцененному, что в процессе получения винилацетата с использованием нанесенного на носитель катализатора, содержащего палладий, золото и медь, в котором медь по существу смешана с палладием или золотом или с обоими этими металлами, содержание меди в катализаторе в течение срока службы катализатора имеет тенденцию по существу снижаться, то есть необходимо раньше заменять или регенерировать катализатор, срок службы которого может приближаться или превышать два года. Такая потеря меди, очевидно, обусловлена тем фактом, что в условиях взаимодействия медь, которая находится на поверхности или вблизи поверхности частиц катализатора, взаимодействует с одним или большим количеством реагентов с образованием соединения, способного возгоняться. Однако в катализаторе данного изобретения медь фиксируется на поверхностях носителя раньше палладия и золота, которые в значительной степени окружают медь, и это приводит к тому, что она в меньшей степени подвергается действию окружающих условий в реакторе. Следовательно, любое образованное соединение меди, которое способно возгоняться, обладает меньшей возможностью диспергироваться в реактор, и, следовательно, давление паров такого соединения меди близко к парциальному давлению сублимируемого соединения меди в окружающей его среде. Это приводит к меньшей потере меди посредством возгонки, чем когда медь смешана с одним или обоими благородными металлами на поверхности или вблизи поверхности частиц катализатора. В этой связи отмечено, что в то время как селективность по диоксиду углерода процесса получения винилацетата с использованием любого катализатора на носителе, содержащего палладий и золото, имеет тенденцию возрастать в течение срока службы катализатора, то есть начиная с момента загрузки свежего катализатора в реактор до момента остановки работы реактора с целью замены или регенерации катализатора, селективность по диоксиду углерода обычно ниже в любой точке срока службы катализатора, когда катализатор содержит некоторое количество меди в добавление к палладию и золоту, чем когда медь отсутствует или присутствует в меньшем количестве. Следовательно, потеря меньшего количества меди в течение срока службы катализатора данного изобретения приводит к более высокой общей производительности винилацетата, чем при использовании катализатора, содержащего платину, золото и медь, в котором медь смешана с одним или обоими благородными металлами на поверхности или вблизи поверхности частиц катализатора.

В способе получения катализатора данного изобретения подходящий пористый носитель сначала пропитывают водным раствором водорастворимой соли меди, например нитрата меди тригидрата, хлорида меди безводного или дигидрата, ацетата меди, сульфата меди или бромида меди и т.п. Для пропитки солями меди могут использоваться методы, известные в данной области техники. Предпочтительно, пропитка может выполняться с помощью метода зачаточной влажности, в котором количество раствора соединения меди, используемое для пропитки, составляет от приблизительно 95 до приблизительно 100 процентов абсорбционной способности материала носителя. Концентрация раствора такова, что количество элементарной меди в растворе для пропитки равно предопределенному количеству в интервале, например, от приблизительно 0,3 до приблизительно 5,0, предпочтительно, от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,0 г/л катализатора.

Материал носителя катализатора состоит из частиц, имеющих любую из различных правильных или неправильных форм, таких как сферы, таблетки, цилиндры, кольца, звездочки или другие формы, и могут иметь габариты, такие как диаметр по длине или ширине от приблизительно от 1 до приблизительно 10 мм, предпочтительно, приблизительно от 3 до 9 мм. Сферы с диаметром от приблизительно 4 до приблизительно 8 мм являются предпочтительными. Материал носителя может состоять из любого подходящего пористого вещества, например диоксида кремния, оксида алюминия, кремнезема-глинозема, диоксида титана, диоксида циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинеля, карбида кремния или углерода и т.п.

Материал носителя может иметь площадь поверхности в интервале, например, от приблизительно 10 до приблизительно 350 м²/г, предпочтительно, от приблизительно 100 до приблизительно 200 м²/г, средний размер пор в интервале, например, от приблизительно 50 до приблизительно 2000 ангстрем и объем пор в интервале, например, от приблизительно 0,1 до 2 мл/г, предпочтительно, от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,2 мл/г.

После пропитки носителя водным раствором соединения меди, медь "фиксируют", то есть осаждают в виде не растворимого в воде соединения, такого как гидроксид, взаимодействием с подходящим щелочным соединением, например, с гидроксидом, силикатом, боратом, карбонатом или гидрокарбонатом щелочного металла в водном растворе. Гидроксиды натрия и калия являются предпочтительными щелочными соединениями для фиксирования. Щелочной металл в щелочном соединении должен присутствовать в количестве, например, от приблизительно 1 до приблизительно 2, предпочтительно, от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,6 моля на моль аниона растворимой соли меди. Фиксирование меди может осуществляться известными в данной области техники методами. Однако предпочтительно фиксирование меди выполняют с помощью метода зачаточной влажности, в котором пропитываемый носитель сушат, например, при температуре 150^oС в течение одного часа, контактируют с количеством водного раствора щелочного соединения, составляющим приблизительно 95-100% объема пор носителя, и оставляют на период от приблизительно 1/2 ч до приблизительно 16 ч; или методом рото-погружения (roto-immersion), в котором пропитываемый носитель без сушки погружают в раствор щелочного соединения и вращают и/или переворачивают в течение по меньшей мере начального периода осаждения таким образом, чтобы тонкая полоска осажденного соединения меди образовывалась на поверхности или вблизи поверхности частиц носителя. Вращение и переворачивание могут выполняться, например, со скоростью приблизительно от 1 до приблизительно 10 об/мин в течение периода времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 ч. Рассмотренный способ рото-погружения описан в Патенте США 5332710, содержание которого введено в виде ссылки (действие патента только для США).

Носитель, содержащий фиксированное соединение меди, необязательно может быть промыт до отсутствия по существу в катализаторе следов анионов, например, галогенидов, высушен, например, в сушилке с псевдоожиженным слоем при 100^oС или в течение одного часа, кальцинирован, например, нагреванием на воздухе до 200^oС или в течение 18 ч, и восстановлен, например, в паровой фазе контактированием медьсодержащего носителя с газообразным углеводородом, таким как этилен (5% в азоте), например, при 150^oС в течение 5 ч, или в жидкой фазе контактированием носителя перед промывкой и сушкой с водным раствором гидразингидрата, включающим избыточное молярное соотношение гидразина и меди, например, приблизительно от 8:1 до 12:1, при комнатной температуре в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 ч, после чего носитель промывают и сушат, как описано. Хотя любые описанные выше необязательные стадии могут проводиться по отдельности или в сочетании для достижения любой желаемой цели, такие стадии зачастую не являются необходимыми, поскольку промывка, сушка и восстановление соединения меди могут в общем случае адекватно выполняться посредством аналогичных стадий, проводимых с соединениями палладия и золота, которыми медьсодержащий материал носителя последовательно пропитывается, как более точно описано далее.

Затем материал носителя, содержащий зону фиксированного нерастворимого соединения меди, например гидроксида меди, или медь в виде свободного металла с некоторым возможным содержанием оксида, обрабатывают для осаждения каталитических количеств палладия и золота на поверхностях медьсодержащих частиц носителя. Для этой цели может использоваться любой из различных методов, которые включают одновременную или раздельную пропитку носителя одним или большим количеством водных растворов водорастворимых соединений палладия и/или золота. Хлорид палладия (II), натрийпалладий (II) хлорид (sodium palladium (II) chloride), калийпалладий (II) хлорид (potassium palladium (II) chloride), нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II) являются примерами подходящих водорастворимых соединений палладия, в то время как соли щелочных металлов, например натриевая или калиевая соли, хлорида золота (II) или золототетрахлористоводородной (III) кислоты (tetrachlorauric (III) acid) могут использоваться в качестве водорастворимых соединений золота. Соль щелочного металла золототетрахлористоводородной кислоты и натрийпалладий (II) хлорид являются предпочтительными соединениями ввиду их хорошей растворимости в воде. Применяемое количество этих соединений является таким, чтобы обеспечить, например, от приблизительно 1 до приблизительно 10 г палладия и, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 г золота на литр целевого катализатора, причем количество золота составляет от приблизительно 10 до приблизительно 125 мас.% из расчета на массу палладия. Палладий и золото затем фиксируют на медьсодержащем материале носителя посредством обработки водным раствором подходящего щелочного соединения для осаждения палладия и золота в виде не растворимых в воде соединений, таких как гидроксиды, как описано ранее для предварительного фиксирования меди на носителе. И снова гидроксиды натрия и калия предпочтительны в качестве фиксирующего щелочного соединения, и фиксирование или осаждение не растворимых в воде соединений палладия и золота на поверхности материала носителя, содержащего медь или соединение меди, могут выполняться методом зачаточной влажности или методом рото-погружения, как описано ранее в связи с фиксированием на носителе не растворимого в воде соединения меди. Осажденные соединения палладия, золота и меди (если она предварительно не восстановлена) могут затем подвергаться восстановлению, например, этиленом, например, 5% в азоте при 150^oС в течение 5 ч после первой промывки катализатора, содержащего фиксированные соединения металлов, до полного отсутствия анионов, таких как галогекид, и сушке, например, при 150^oС в течение приблизительно 1 ч, или такое восстановление может выполняться перед промывкой и сушкой - водным раствором гидразингидрата, где избыток гидразина относительно количества, необходимого для восстановления всех соединений металлов, присутствующих на носителе, находится в интервале, например, от приблизительно 8:1 до приблизительно 15:1, с последующей промывкой и сушкой. Другие восстановители и средства для восстановления фиксированных соединений металлов, присутствующих на носителе, могут использоваться традиционными способами. Восстановление фиксированного соединения металла приводит, главным образом, к образованию свободного металла, хотя очень небольшие количества оксида металла также могут присутствовать.

Альтернативно для вышеуказанной методики может использоваться метод "раздельного фиксирования" для фиксирования палладия и золота на медьсодержащем носителе и восстановления не растворимых в воде соединений металлов до целевой формы свободного металла, в этом методе с использованием специфических методик, описанных выше, медьсодержащий носитель сначала пропитывается водным раствором водорастворимых соединений палладия и любого другого каталитически активного металла, который используется в катализаторе, за исключением золота, методом зачаточной влажности, и палладий, и другие присутствующие металлы затем фиксируют обработкой фиксирующим щелочным раствором методом зачаточной влажности или рото-погружением, предпочтительно рото-погружением. Катализатор затем сушат и отдельно пропитывают раствором водорастворимого соединения золота, содержащим количество элементарного золота, необходимое для катализатора, и золото фиксируют обработкой фиксирующим щелочным раствором методом зачаточной влажности или рото-погружением, предпочтительно рото-погружением. Если золото подлежит фиксированию методом зачаточной влажности, такое фиксирование может сочетаться со стадией пропитки посредством использования единственного водного раствора растворимого соединения золота и фиксирующего щелочного соединения в количестве, взятом с избытком относительно количества, необходимого для превращения всего золота в растворе в фиксированное нерастворимое соединение золота, например гидроксид золота. Если в паровой фазе в качестве восстановителя должен использоваться углеводород, такой как этилен или водород, катализатор, содержащий фиксированное соединение металла, промывают водой до полного отсутствия анионов, сушат и восстанавливают этиленом или другим углеводородом, как описано выше. Если в жидкой фазе в качестве восстановителя должен использоваться гидразин, катализатор, содержащий фиксированные соединения металла, обрабатывают водным раствором, содержащим избыток гидразингидрата, перед промывкой и сушкой для восстановления соединений металла до свободных металлов, а затем катализатор промывают и сушат, как описано.

Другим способом получения катализатора является метод модифицированного рото-погружения, в котором только часть золота импрегнируют с палладием и другими металлами, если используется сначала пропитка, металлы фиксируют взаимодействием с фиксирующим щелочным соединением посредством рото-погружения, фиксированные соединения металлов восстанавливают до свободных металлов, например, этилом или гидразингидратом с промывкой и сушкой перед восстановлением этиленом или после восстановления гидразином. Затем катализатор пропитывают остальным золотом в форме раствора растворимого в воде соединения золота и катализатор снова восстанавливают, например, этиленом или гидразином, после или перед промывкой и сушкой, как описано выше.

После того как катализатор, содержащий палладий и золото в форме свободных металлов, осажденных на медьсодержащий материал носителя, получают указанным выше способом, его преимущественно дополнительно пропитывают раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетатом калия или натрия, и наиболее предпочтительно ацетатом калия. Катализатор затем сушат таким образом, что целевой катализатор содержит, например, от приблизительно 10 до приблизительно 70 г/л катализатора, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 60 г ацетата щелочного металла на литр целевого катализатора.

Когда винилацетат получают с использованием катализаторов в соответствии с данным изобретением, поток газа, который содержит этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и, желательно, ацетат щелочного металла, пропускают над катализатором. Состав газового потока может изменяться в широких пределах с учетом взрывоопасных концентраций. Например, молярное соотношение этилена и кислорода может составлять от приблизительно 80:20 до приблизительно 98:2, молярное соотношение уксусной кислоты и этилена может составлять от приблизительно 100:1 до приблизительно 1:100, и содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять приблизительно 2-200 ч/млн относительно применяемой уксусной кислоты. Газовые поток может также содержать инертные газы, такие как азот, диоксид углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые могут использоваться, являются повышенными температурами, предпочтительно в интервале приблизительно 150-220^oС. Используемое давление может быть в некоторой степени пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давление до приблизительно 20 избыточных атмосфер (2030 кПа).

Приведенные далее не ограничивающие примеры дополнительно иллюстрируют изобретение.

ПРИМЕР 1

Материал носителя, состоящий из частиц диоксида кремния сферической формы марки Sud Chewie KA-160 с нормальным диаметром 7 мм, площадью поверхности приблизительно 165-170 м²/г и объемом пор приблизительно 0,68 мл/г, пропитывают методом зачаточной влажности водным раствором нитрата меди тригидрата, достаточным для обеспечения катализатора с содержанием элементарной меди приблизительно 1,9 г/л. Медь без сушки фиксируют на носителе обработкой носителя методом рото-погружения водным раствором гидроксида натрия, содержащим 120% количества гидроксида натрия, необходимого для превращения меди в гидроксид меди. Носитель, содержащий фиксированный гидроксид меди, затем промывают водой до отсутствия анионов и сушат при температуре 100^oС или 1 ч в сушилке с псевдоожиженным слоем.

Затем в носитель, содержащий гидроксид меди, добавляют палладий и золото методом раздельного фиксирования (sepatared fix (SF)), в котором носитель сначала пропитывают с помощью метода зачаточной влажности водным раствором натрийпалладий (II) хлорида, достаточным для получения приблизительно 7 г элементарного палладия на литр катализатора. Палладий затем фиксируют на носителе в виде гидроксида палладия (II) посредством обработки катализатора методом рото-погружения водным раствором гидроксида натрия таким образом, чтобы молярное соотношение Na/Cl составляло приблизительно 1,2:1. Катализатор после этого сушат при 100^oС или 1 ч в сушилке с псевдоожиженным слоем, а затем методом зачаточной влажности пропитывают водным раствором тетрахлораурата натрия в количестве, достаточном для получения катализатора, содержащего 4 г/л элементарного золота, и гидроксида натрия таким образом, чтобы молярное соотношение Na/Cl составляло приблизительно 1,8:1, для фиксирования золота на носителе в виде гидроксида золота. Катализатор затем промывают до отсутствия хлорида (приблизительно 5 ч) и сушат в течение часа в потоке азота. Гидроксиды меди, палладия и золота затем восстанавливают до свободных металлов контактированием катализатора с этиленом (5% в азоте) в паровой фазе при 150^oС или в течение 5 ч. И наконец, катализатор методом зачаточной влажности пропитывают водным раствором ацетата калия в количестве, достаточном для обеспечения 40 г ацетата калия на литр катализатора, и сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем при 100-150^oС или в течение 1 ч.

ПРИМЕР 2

Повторяют методику примера 1 с тем отличием, что носитель, содержащий фиксированный гидроксид меди, после сушки и перед пропиткой раствором соли палладия, кальцинируют прогреванием в потоке воздуха при 200^oС или в течение 18 ч.

ПРИМЕР 3

Повторяют методику примера 2 с тем отличием, что сразу после кальцинирования носителя, содержащего гидроксид меди, и перед пропиткой раствором соли палладия гидроксид меди восстанавливают до металлической меди в паровой фазе контактированием с этиленом (5% в азоте) при 150^oС или в течение 5 ч.

ПРИМЕР 4

Повторяют методику примера 3 с тем отличием, что при пропитке катализатора водным раствором тетрахлораурата натрия достаточный раствор используют для обеспечения 7, а не 4 г элементарного золота на литр катализатора.

ПРИМЕР 5

Повторяют методику примера 1 с тем отличием, что достаточный водный раствор нитрата меди тригидрата используют в начальной пропитке носителя для обеспечения 1,39, а не 1,9 г элементарной меди на литр катализатора.

ПРИМЕР 6

Повторяют методику примера 4 с тем отличием, что после восстановления гидроксида меди до металлической меди пропитку и фиксацию катализатора палладием и золотом выполняют методом модифицированного рото-погружения (modified roto-immersion - MRI). В этом методе медьсодержащий носитель сначала методом зачаточной влажности пропитывают раствором солей палладия и золота, достаточным для обеспечения 7 г элементарного палладия и 4 г элементарного золота, и металлы фиксируют методом рото-погружения в водном растворе гидроксида натрия. Катализатор затем промывают до отсутствия хлорида, сушат при 150^oС в течение 5 ч в потоке азота и восстанавливают в паровой фазе 5% этиленом в азоте при 150^oС или 5 ч. Затем катализатор пропитывают с помощью метода зарождающейся влажности водным раствором соли золота, достаточным для обеспечения катализатора с 3 дополнительными граммами элементарного золота на литр катализатора (всего 7), и гидроксида натрия таким образом, чтобы мольное соотношение Na/Cl составляло приблизительно 1,8:1 для фиксации дополнительного золота, и катализатор промывают, сушат, восстанавливают этиленом и пропитывают ацетатом калия, как описано в примере 1.

ПРИМЕР 7

Повторяют методику примера 6 с тем отличием, что носитель сначала пропитывают количеством водного раствора соли меди, обеспечивающим получение катализатора с 1,39 г, а не 1,9 г элементарной меди на литр катализатора, пропитка раствором соли палладия и первый инкремент соли золота обеспечивают 2, а не 4 г элементарного золота на литр катализатора, пропитка вторым инкрементом соли золота обеспечивает 2, а не 3 дополнительных грамма элементарного золота на литр катализатора с общим содержанием 4, а не 7 г золота на литр катализатора, восстановление палладия и первый инкремент золота проводят в жидкой фазе с использованием водного раствора гидразингидрата при избытке с массовым соотношением гидразина и металлов, равным 12:1, и восстановление второго инкремента золота проводят в паровой фазе этиленом (5% в азоте) при 150^oС или в течение 5 ч.

Катализаторы, полученные, как описано в примерах 1-7, испытывают на активность в способе получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для этого приблизительно 60 мл катализатора каждого типа, которые получены в примерах, помещают в раздельные хромникелевые корзины. Температуру каждой корзины измеряют с помощью термопар в верхней и в нижней частях каждой корзины. Каждую реакционную корзину помещают в реактор Берти рециркуляционного типа с непрерывным перемешиванием и поддерживают температуру, которая обеспечивает приблизительно 45% конверсию кислорода, с помощью рубашки с электрическим обогревом. Газовую смесь, содержащую приблизительно 50 нормальных литров (при нормальной температуре и давлении) этилена, приблизительно 10 нормальных литров кислорода, приблизительно 49 нормальных литров азота, приблизительно 50 мг уксусной кислоты и приблизительно 40 мг ацетата калия, пропускают под давлением приблизительно 12 атмосфер (1220 кПа) через каждую корзину. Реакцию заканчивают приблизительно через 18 ч. Анализ продуктов проводят газовой хроматографией методом "on line" в сочетании с анализом жидкого продукта методом "off line" конденсацией потока продукта при приблизительно 10^oС для получения оптимального анализа конечных продуктов.

В приведенной далее таблице представлены результаты, полученные с катализатором каждого примера и выраженные в процентной селективности по СО₂ (СО₂, % сел.) и тяжелым продуктом (ТП, % сел.) и относительной активностью реакции (Акт.). Кроме того, в таблице показано содержание палладия, золота и меди в каждом катализаторе, выраженное в граммах на литр катализатора (Pd/Au/Cu, г/л), получен ли катализатор раздельной фиксации (SF) или модифицированным методом рото-погружения (MRI) (Мет. Пол. Кат.) и восстанавливались ли палладий и золото до металлического состояния этиленом (С₂Н₄) или гидразином (N₂H₄) или обоими реагентами (С₂Н₄ + N₂H₄) (Восстановитель).

Результаты, представленные в таблице, показывают, что катализатор данного изобретения в общем случае приводит к более высокой начальной производительности винилацетата вследствие более низкой СО₂ селективности, чем катализатор, ограниченный эквивалентными количествами палладия и золота в качестве каталитически активных металлов. Однако ввиду того, что медь в катализаторе данного изобретения присутствует на поверхностях носителя ниже палладия и золота, скорость потери меди вследствие возгонки в условиях реакции ниже, чем в том случае, когда медь пропитывается вместе с палладием и золотом, ввиду совместного фиксирования или совместного осаждения в форме не растворимых в воде соединений, таких как гидроксиды импрегнированных водорастворимых солей меди, палладия и/или золота.